一种温度敏感的准硫化亚铜发光二维半导体及其制备方法与应用

1.本发明属于材料化学、纳米科学和光化学技术领域，具体涉及一种温度敏感的准硫化亚铜发光二维半导体及其制备方法与应用，该准硫化亚铜二维半导体在低温区的光谱变化可应用于温度传感领域。


背景技术：

2.超薄二维(2d)半导体作为一类迅速崛起的新兴材料家族，显示出优异的电学、光学和机械性能，在光电、生物医学等多领域都具有潜在的应用价值。对于二维半导体，如石墨烯和层状过渡金属二硫化合物(tmd)，其电子结构强烈依赖于其厚度。特别是当其厚度接近单个晶胞尺寸时，二维半导体的性质会发生显著的变化，例如，对于层状tmd，如mos2、ws2、wse2等，当其厚度减薄至单层时，电子结构的变化将导致其有从间接带隙半导体转变为直接带隙半导体，并伴随着厚度依赖的光致发光现象。
3.硫化铜(cu
2-x
s，0≤x≤1)是一类研究最为广泛的非层状过渡金属硫族化合物，其具有多种化学计量比和丰富的物理化学性质，因其可调谐的带隙和优异的p型导电性，具有在多种光电应用领域显著的前景。cu
2-x
s类材料的晶体结构随化学计量比的不同而不同，但均为非层状结构。对于具有层状结构的半导体，如石墨烯和tmd，其中单层结构靠范德华力结合在一起，可以通过从块状晶体直接剥离来获得超薄二维结构。相比之下，非层状金属硫族化合物，如cu
2-x
s，形成独立的超薄层结构仍然非常困难。迄今为止，对硫化铜二维纳米材料物理性质的研究还较少。例如，3.2nm厚的cus纳米片显示出较大的电容量和良好的循环稳定性，适宜作为锂离子电池的电极材料(nature communications，2012，3，1177)。再例如，1.8nm厚的β-cu2s纳米片具有良好的欧姆接触性和高导电性(advanced materials，2016，28，8271-8276)。这些报道表明，合成硫化铜二维结构可为该类材料提供非凡的物理和化学应用前景。然而，目前为止，仍没有关于单胞级别厚度的硫化铜超薄结构的报道，硫化铜材料在极端二维量子极限下的电子和光学性质也因此仍充满悬念。
4.另一方面，非化学计量比的cu
2-x
s纳米材料(x》0)由于铜空位缺陷，在近红外区域表现出强烈的局域表面等离子体共振(lspr)吸收，导致其荧发光猝灭。通过调节铜的空位缺陷，化学计量比的cu2s纳米晶可实现近红外荧光(journal of the american chemical society，2012，134，1583-1590；journal of the american chemical society，2017，139，13208-13217)，但其在常温环境下就易氧化为cu
2-x
s，使纳米晶的荧光重新被猝灭。因此，关于硫化铜材料光致发光性质的报道较少，制备具有稳定光致发光性能的硫化铜材料也较为困难。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术中硫化铜超薄二维材料在制备和发光两方面的困难，本发明目的之一是提供一种新型准硫化亚铜二维半导体材料及其制备方法，为研究硫化铜二维
结构的性质提供手段。
6.本发明所提供的准硫化亚铜二维半导体材料，具有层状晶体结构，如附图7，层与层之间由饱和长碳链间隔，层内为具有“双夹心三明治”结构的铜硫中心层，由两层硫平面夹着两层铜平面构成，铜平面和硫平面由配位键连接，两层铜平面由铜铜键连接，间距为
7.本发明所提供的准硫化亚铜二维半导体材料，在紫外光激发下可发射可见光，其发光光谱具有温度敏感性。
8.所述准硫化亚铜二维半导体材料在常温下的发射光谱是以665nm为中心的宽峰，如附图3，具有宽的激发带，绝对量子产率约为1％，平均发光寿命为3.29微秒；随温度变化光谱会发生变化，如附图8，在280k-120k范围内，665nm处的发光强度随温度降低而单调升高；在80k-120k范围内，会在560nm处出现新的发光峰，且与原本655nm处的发光峰竞争。
9.上述准硫化亚铜二维半导体材料通过包括如下步骤的方法制备得到：
10.(1)向烷基硫醇rsh中加入碘化亚铜粉末，反应，直至变为无色透明溶液；
11.rsh中，r表示碳原子数为4-12的正烷基；
12.(2)向步骤(1)得到的无色透明溶液中加入极性有机溶剂，诱导cusr组装，得到淡黄色的准硫化亚铜(q-cs)沉淀，即，准硫化亚铜二维半导体材料。
13.上述方法步骤(1)中，所述烷基硫醇可为碳原子数为4-12的正烷基硫醇，具体可为正十二硫醇、正癸硫醇、正辛硫醇、正庚硫醇、正己硫醇、正戊硫醇、正丁硫醇中的一种或几种的混合物；
14.所述烷基硫醇的投料量相比碘化亚铜大大过量，一般为12-15ml烷基硫醇中加入0.2mmol碘化亚铜；
15.所述反应可在15℃至70℃进行，所述反应的反应时间可为20min-120min，具体可为在25℃下反应90min；
16.所述反应在搅拌下进行；
17.上述方法步骤(2)中，所述极性有机溶剂可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种的混合物；
18.所述极性有机溶剂与无色透明溶液的体积比可为：3-6：1；
19.上述方法还可进一步包括如下操作：
20.(3)将步骤(2)中得到的q-cs沉淀从混合液中分离出来，用乙醇冲洗并再次离心，反复数次后，烘干，
21.其中，所述烘干可在真空烘箱中进行，所述烘干的条件可为：40℃烘干12h。
22.上述准硫化亚铜二维半导体材料在光学温度传感领域的应用也属于本发明的保护范围。
23.本发明另一目的在于提供一种适用于低温区的比例型温度传感材料。
24.本发明所提供的适用于低温区的比例型温度传感材料，由上述准硫化亚铜二维半导体材料制成，或含有上述准硫化亚铜二维半导体材料。
25.所述低温区为80k-120k温度区。
26.所述准硫化亚铜二维半导体具有作为温度传感材料的应用前景，特别是在低温区(120k以下)，其两发光峰发光强度的比例可作为温度传感指标，相比以单一发光强度作为
指标更具有准确性。
27.所述准硫化亚铜二维半导体665nm处发光峰的平均发光寿命也具有温度敏感性，如附图9，随温度降低而单调增大，也可作为一个温度传感指标。
28.本发明还可通过改变正烷基硫醇中烷基的碳原子数调整准硫化亚铜二维半导体的层间距。
29.本发明具有以下优点和有益效果：
30.1)本发明发现了一种新型准硫化亚铜二维半导体，为研究硫化铜在极限二维结构下的性质提供了一种手段；
31.2)本发明提供了一种制备准硫化亚铜二维半导体的简易制备方法，原料易得、操作简便、成本低廉。
32.3)本发明制备得到的准硫化亚铜二维半导体具有光致发光性质，其光谱在低温区对温度变化敏感，具有低温区比例型温度传感材料的应用潜力。
附图说明
33.图1为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的扫描电镜(sem)照片。
34.图2为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的透射电镜(tem)照片。
35.图3为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的稳态光谱图。
36.图4为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的发光衰减曲线。
37.图5本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的扩展x射线吸收精细结构谱(exafs)。
38.图6本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的粉末x射线衍射(pxrd)及其精修拟合曲线。
39.图7为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的晶体结构模型(通过pxrd精修方法得到)。
40.图8为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的温度依赖荧光光谱图。
41.图9为本发明实施例1所得准硫化亚铜二维半导体的温度依赖发光衰减曲线。
42.图10为本发明实施例3、4、5、6所得准硫化亚铜二维半导体的pxrd图样。
43.图11为本发明实施例3、4、5、6所得准硫化亚铜二维半导体的稳态光谱图。
具体实施方式
44.下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
45.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
46.实施例1、
47.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到12ml正十二硫醇中，在室温下搅拌反应90min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入3倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。
48.图1为本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的sem照片；
49.图2为本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的tem照片；
50.由图1、2可以看出所得准硫化亚铜二维半导体具有层状结构。
51.图3、图4为本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的光谱图，显示其发光峰为以665nm为中心的宽峰，具有宽的激发带，平均发光寿命为3.29微秒。
52.图5为本实施所得准硫化亚铜二维半导体的exafs谱，可得到结构中cu-cu和cu-s键长。
53.图6为本实施例所得准硫化亚铜二维半导体的pxrd图样及其精修拟合曲线。
54.图7显示了本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的晶体结构，通过pxrd精修结合exafs结合得到，具有独特的层状晶体结构，层与层之间由饱和长碳链间隔，层内为具有“双夹心三明治”结构的铜硫中心层，无机铜硫层厚度仅为0.44nm。
55.实施例2、
56.取实施例1制备的准硫化亚铜二维半导体固体0.2g，进行变温荧光光谱测试，激发波长为360nm，采取液氮降温，温度变化范围为80k-280k，从低温80k开始测量，升温速率为2℃/min，每间隔20k测量一次。
57.图8为本实施例的光谱测量结果。由图8可知：在280k-120k范围内，665nm处的发光强度随温度降低而单调升高；在120k-80k范围内，会在560nm处出现新的发光峰，且与原本655nm处的发光峰竞争。
58.图9为本实施例的温度依赖发光衰减曲线图。由图9可知：随着温度降低，665nm处测量的平均发光寿命由于热猝灭效应呈增大趋势，而相反地，560nm处测量的平均发光寿命随温度降低呈减小趋势。
59.实施例3、
60.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到12ml正癸硫醇中，在室温下搅拌反应90min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入3倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的xrd图和光谱图如图10、图11所展示。
61.实施例4、
62.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到12ml正辛硫醇中，在室温下搅拌反应60min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入3倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的xrd图和光谱图如图10、图11所展示。
63.实施例5、
64.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到12ml正己硫醇中，在室温下搅拌反应40min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入3倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的xrd图和光谱图如图10、图11所展示。
65.实施例6、
66.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到12ml正丁硫醇中，在室温下搅拌反应20min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入3倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。本实施例制备的准硫化亚铜二维半导体的xrd图和光谱图如图10、图11所展示。
67.实施例7、
68.称取0.198g(0.2mmol)碘化亚铜粉末，加入到15ml正十二硫醇中，在50℃下搅拌反应60min，直至变为无色透明溶液。随后向无色透明溶液中迅速加入6倍体积的乙醇，可立即得到淡黄色的准硫化亚铜沉淀。将混合液通过高速离心(3000rpm，10min)分离出黄色沉淀，用乙醇冲洗沉淀后再次离心分离沉淀，反复三次后，放入真空烘箱中40℃烘干12h。
69.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。