本发明涉及膜材料领域，特别是涉及一种辐射制冷膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：辐射制冷技术是指将热源热量透过红外辐射的大气窗口(由于大气层对于8μm~13μm波长范围内的热辐射具有较高透射率，平均透射率为85％，该波段被称之为大气窗口)向外太空冷源传递的一种新型制冷技术，其不需要提供额外的能量就可实现制冷，是一种绿色的制冷方式，可广泛应用在厂房、阴凉库、汽车、太阳能光伏、电子设备、低温存储罐体、户外用品等建筑或物品的降温上，在冷链运输、农牧水产业等领域具有可观的应用和发展前景。然而，目前开发的辐射制冷膜柔韧性和延展性较差，因此，辐射制冷膜仅限于使用在平面上，而不能被运用于具有一定非平面的建筑或物品表面，导致其使用场景比较有限，不能满足温室效应加剧的情况下人们对于绿色制冷日益增长的需求。技术实现要素：基于此，有必要提供一种具有一定柔韧性和延展性的辐射制冷膜及其制备方法和应用。本发明的一个方面，提供了一种辐射制冷膜，包括依次设置的防污层、辐射制冷层、反射层、第一粘胶层和高分子膜层；所述辐射制冷层按质量份计，包括：70~90份的高分子树脂、3~15份的分散剂、3~15份的微米球体，所述微米球体为sic、sio2、tio2、baso4及caco3中的至少一种；所述防污层的厚度为3μm~200μm；所述辐射制冷层的厚度为30μm~100μm；所述反射层的厚度为10nm~300nm；所述第一粘胶层的厚度为3μm~15μm；所述高分子膜层的厚度为20μm~100μm。在其中一个实施例中，还包括：第二粘胶层和离型保护层，所述第二粘胶层设置于所述高分子膜层和所述离型保护层之间，所述第二粘胶层的厚度为25μm~70μm。在其中一个实施例中，所述高分子树脂为pet、tpx、pbt及petg中的至少一种，所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、低分子蜡、改性蜡、硬脂酸钙、烯烃弹性体中的至少一种，所述微米球体的粒径为3μm~30μm。在其中一个实施例中，所述反射层为金属材料层或金属材料与陶瓷材料的复合层，所述金属材料为银、铝、钛、银合金、铝合金及钛合金中的至少一种；所述陶瓷材料为ag2o、al2o3、tio2及sio2中的至少一种。在其中一个实施例中，所述高分子膜层按质量份数计，包括：60~80份的高分子树脂、3~10份的分散剂、2~10份的填料粒子、5~20份的增塑剂、1~5份的稳定剂、0.1份~3份的抗氧化剂；所述高分子树脂为pe树脂、pvc树脂、pp树脂、tpu树脂中的至少一种；所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、石蜡类、聚乙烯醇、低分子蜡、硬脂酸钙中的一种，所述填料粒子为二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硫化钡、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛中的至少一种，所述填料粒子的粒径为0.05µm~40µm。在其中一个实施例中，所述防污层为塑料膜层和第三粘胶层的复合层，所述塑料膜层的材料为pvdf、pvf、pvc、pp及pe中的至少一种，所述第三粘胶层的厚度为3μm~15μm。在其中一个实施例中，所述防污层为亲水涂层或疏水涂层，所述亲水涂层和/或疏水涂层的厚度为3μm~10μm；按质量份计，所述亲水涂层包括：聚硅氮烷树脂20~40份，催化剂0.3~0.8份，助剂1~5份，溶剂60~70份；所述疏水涂层包括：氟改性有机硅树脂25~30份，纳米二氧化硅1~2份，催化剂0.3~0.8份，助剂3~8份，溶剂60~70份。在其中一个实施例中，所述第一粘胶层和/或所述第三粘胶层的材料为聚丙烯酸胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述第二粘胶层材料为溶剂型聚丙烯酸类胶黏剂、溶剂型聚氨酯类胶黏剂、溶剂型有机硅类胶黏剂、溶剂型橡胶类胶黏剂、溶剂型环氧树脂类胶黏剂中的至少一种，所述离型保护层为导气槽离型纸。本发明通过控制辐射制冷层中各组分的质量份数，并限定了辐射制冷层的厚度，配合一定厚度的反射层进行反射，可以较好地实现辐射制冷，太阳光反射率可达90.2%以上，大气窗口发射率可达90.7%以上；同时，对防污层和高分子膜层的厚度进行了限定，使得在不影响辐射制冷膜辐射制冷性能的前提下，实现了各层之间断裂伸长率较好的匹配，因而具有较好的延展性和柔韧性，所制得的辐射制冷膜断裂伸长率可高达267%，适用于建筑或物品非平面部分的辐射制冷；此外，还对粘胶层的厚度也进行了限定，使得层与层之间的粘结力适中，即便在加热拉伸的情况下，也不会出现分层，同时不会对辐射制冷性能和断裂伸长率的匹配造成影响。本发明的另一方面，提供了一种前述辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：将所述反射层与所述辐射制冷层复合制得第一复合层；将所述第一粘胶层涂布到所述高分子膜层上，所述第一粘胶层与所述第一复合层的反射面复合制备第二复合层；将所述防污层与所述第二复合层的辐射制冷面复合制备第三复合层。在其中一个实施例中，还包括：将第二粘胶层所用胶黏剂涂布到离型保护层上，所述第二粘胶层与所述第三复合层的高分子膜面复合制备辐射制冷膜。本发明还提供了一种车衣膜，包含前述的辐射制冷膜。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明提供了一种辐射制冷膜，包括依次设置的防污层、辐射制冷层、反射层、第一粘胶层和高分子膜层；辐射制冷层按质量份计，包括：70~90份的高分子树脂、3~15份的分散剂、3~15份的微米球体，微米球体为sic、sio2、tio2、baso4及caco3中的至少一种；防污层的厚度为3μm~200μm，可选地，防污层的厚度例如可以是3μm~10μm或40μm~180μm，又如还可以是3μm~5μm、60μm、80μm、100μm、120μm、140μm、160μm；防污层能对辐射制冷层起到保护作用，在预设范围内，能使得防污层在具备保护作用的同时，对辐射制冷性能不造成影响。辐射制冷层的厚度为30μm~100μm，可选地，辐射制冷层的厚度例如可以是60μm~100μm，又如还可以是70μm、80μm、90μm；在预设范围内，辐射制冷膜的大气窗口发射率和太阳光波段反射率均能达到90%以上，使得辐射制冷膜具备较好的辐射制冷性能。反射层的厚度为10nm~300nm，可选地，反射层的厚度例如可以是20nm~150nm，又如还可以是20nm~80nm，又如还可以是40nm、50nm、60nm、70nm；在预设范围内，辐射制冷膜对太阳光波段具有较高的反射率，同时能配合辐射制冷层使之具有较高的大气窗口发射率，从而具有良好的辐射制冷性能。第一粘胶层的厚度为3μm~15μm，优选地，第一粘胶层的厚度为3μm~10μm；粘胶层的厚度在预设范围内，能使得层与层间的粘结力适中，使用过程中不会出现分层，同时不会影响辐射制冷膜在太阳光波段的反射率和大气窗口波段的发射率。高分子膜层的厚度为20μm~100μm，可选地，高分子膜层的厚度例如可以是40μm~90μm，又如还可以是50μm、60μm、70μm、80μm；在预设范围内，高分子膜层可以保护反射层不被氧化，同时对辐射制冷性能不造成影响。此外，防污层、辐射制冷层、高分子膜层的厚度在适当的范围内，使得各层的断裂伸长率能较好地匹配，制得的辐射制冷膜具有良好的延展性和柔韧性，同时，不影响辐射制冷膜的辐射制冷性能。在一个具体示例中，还包括：第二粘胶层和离型保护层，第二粘胶层设置于高分子膜层和离型保护层之间；第二粘胶层的厚度为25μm~70μm，可选地，第二粘胶层的厚度例如可以是30μm~60μm，又如还可以是40μm、50μm；第二粘胶层厚度在预设范围内，可以使得高分子膜层和离型保护层之间粘结力适中，且不会影响辐射制冷膜的性能。在一个具体示例中，高分子树脂为pet、tpx、pbt及petg中的至少一种，分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、低分子蜡、改性蜡、硬脂酸钙、烯烃弹性体中的至少一种，微米球体的粒径为3μm~30μm。在一个具体示例中，反射层为金属材料层或金属材料与陶瓷材料的复合层，金属材料为银、铝、钛、银合金、铝合金及钛合金中的至少一种；陶瓷材料为ag2o、al2o3、tio2及sio2中的至少一种。在一个具体示例中，高分子膜层按质量份计，包括：60~80份的高分子树脂、3~10份的分散剂、2~10份的填料粒子、5~20份的增塑剂、1~5份的稳定剂、0.1份~3份的抗氧化剂；高分子树脂为pe树脂、pvc树脂、pp树脂、tpu树脂中的至少一种；分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类、石蜡类、聚乙烯醇、低分子蜡、硬脂酸钙中的一种或几种，填料粒子为二氧化硅、碳化硅、氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、硫化钡、硅酸镁、硫酸钡、碳酸钙和二氧化钛中的至少一种，填料粒子的粒径为0.05µm~40µm。在一个具体示例中，防污层为塑料膜层和第三粘胶层的复合层，塑料膜层的材料为pvdf、pvf、pvc、pp及pe中的至少一种，第三粘胶层的厚度为3μm~15μm。在一个具体示例中，防污层为亲水涂层或疏水涂层，亲水涂层和/或疏水涂层的厚度为3μm~5μm；按质量份计，亲水涂层包括：聚硅氮烷树脂20~40份，催化剂0.3~0.8份，助剂1~5份，溶剂60~70份，溶剂为乙醇、异丙醇中的至少一种；疏水涂层包括：氟改性有机硅树脂25~30份，纳米二氧化硅1~2份，催化剂0.3~0.8份，助剂3~8份，溶剂60~70份，溶剂为甲苯乙酸乙酯。在一个具体示例中，第一粘胶层和/或第三粘胶层的材料为聚丙烯酸胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、环氧树脂胶黏剂中的至少一种。在一个具体示例中，第二粘胶层材料为溶剂型聚丙烯酸类胶黏剂、溶剂型聚氨酯类胶黏剂、溶剂型有机硅类胶黏剂、溶剂型橡胶类胶黏剂、溶剂型环氧树脂类胶黏剂中的至少一种；离型保护层为导气槽离型纸，具有导气槽的离型纸使用更简便，贴膜的时候不容易出现气泡。本发明通过控制辐射制冷层中各组分的质量份数，并限定了辐射制冷层的厚度，配合一定厚度的反射层进行反射，可以较好地实现辐射制冷，太阳光反射率可达90.2%以上，大气窗口发射率可达90.7%以上；同时，对防污层和高分子膜层的厚度进行了限定，在该范围内，防污层对辐射制冷层起到了较好的保护作用，高分子膜层也能使得反射层不易被氧化，有效延长了辐射制冷膜的使用寿命，同时，实现了各层之间断裂伸长率较好的匹配，因而具有较好的延展性和柔韧性，所制得的辐射制冷膜断裂伸长率可高达267%，并且不会对辐射制冷膜的辐射制冷性能造成影响，适用于建筑或物品非平面部分的辐射制冷；此外，还对粘胶层的厚度也进行了限定，使得层与层之间的粘结力适中，即便在加热拉伸的情况下，也不会出现分层，同时不会对辐射制冷性能和断裂伸长率的匹配造成影响。本发明的另一方面，提供了一种前述辐射制冷膜的制备方法，包括以下步骤：将反射层与辐射制冷层复合制得第一复合层，复合方式可选择磁控溅射工艺；将第一粘胶层涂布到高分子膜层上，涂布方式可选择微凹涂布工艺，第一粘胶层与第一复合层的反射面复合制备第二复合层；将防污层与第二复合层的辐射制冷面复合制备第三复合层，若防污层为塑料膜层与第三粘胶层的复合层，可采用微凹涂布工艺将第三粘胶层涂布到塑料膜层后进行复合；若防污层为亲水或疏水涂层，则在110℃~130℃下加热固化2min~5min。在一个具体示例中，还包括：将第二粘胶层所用胶黏剂涂布到离型保护层上，涂布方式可选择刮刀涂布工艺，第二粘胶层与第三复合层的高分子膜面复合制备辐射制冷膜。本发明还提供了一种车衣膜，包含前述的辐射制冷膜，将辐射制冷膜设置在汽车顶部的外表面或者其他区域外表面可有效降低汽车内部和汽车表面的温度。以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。实施例1~8、对比例1~8塑料膜层：pe；第三粘胶层：环氧树脂胶黏剂；辐射制冷层：pbt树脂80份、分散剂改性蜡7份、微米球体sio213份（粒径为10μm）；反射层：钛、sio2陶瓷复合层；第一粘胶层：环氧树脂胶黏剂；高分子膜层：pvc树脂70份、填料粒子纳米钛白粉8份、分散剂低分子蜡9份、增塑剂10份、稳定剂2份、抗氧化剂1份；第二胶粘层：溶剂型聚丙烯酸类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。实施例9塑料膜层：pvdf；第三粘胶层：双组份聚氨酯胶黏剂；辐射制冷层：petg树脂80份，分散剂烯烃弹性体12份，微米球体caco38份（粒径为15μm）；反射层：银层；第一粘胶层：双组份聚氨酯胶黏剂；高分子膜层：pe树脂70份、填料粒子纳米碳酸钙6份、分散剂脂肪族酰胺类5份、增塑剂15份、稳定剂3份、抗氧化剂1份；第二胶粘层：溶剂型聚氨酯类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。实施例10塑料膜层：pvf；第三粘胶层：双组份聚氨酯胶黏剂；辐射制冷层：tpx树脂90份，分散剂脂肪酸类8份，微米球体baso45份（粒径为5μm）；反射层：铝层；第一粘胶层：双组份聚氨酯胶黏剂；高分子膜层：pp树脂75份、填料粒子纳米碳酸钙5份、分散剂石蜡和硬脂酸钙混合物3份、增塑剂14.5份、稳定剂2份、抗氧化剂0.5份；第二粘胶层：溶剂型有机硅类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。实施例11塑料膜层：pp；第三粘胶层：聚丙烯酸类胶黏剂；辐射制冷层：pbt树脂70份，分散剂低分子蜡15份，微米球体tio215份（粒径为25μm）；反射层：铝合金层；第一粘胶层：聚丙烯酸类胶黏剂；高分子膜层：tpu树脂65份、填料粒子纳米二氧化钛和纳米碳酸钙的混合物9份、分散剂脂肪族酰胺类7份、增塑剂13份、稳定剂4份、抗氧化剂2份；第二粘胶层：溶剂型环氧树脂类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。实施例12疏水涂层：氟改性有机硅树脂28份，纳米二氧化硅1.5份，催化剂0.5份，助剂5份，溶剂65份，溶剂为乙醇；辐射制冷层：pbt树脂80份、分散剂改性蜡7份、微米球体sio213份（粒径为10μm）；反射层：钛、sio2陶瓷复合层；第一粘胶层：环氧树脂胶黏剂；高分子膜层：pvc树脂70份、填料粒子纳米二氧化钛8份、分散剂低分子蜡9份、增塑剂10份、稳定剂2份、抗氧化剂1份；第二胶粘层：溶剂型聚丙烯酸类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。实施例13亲水涂层：聚硅氮烷树脂30份，催化剂0.5份，助剂3份，溶剂66.5份，溶剂为甲苯乙酸乙酯；辐射制冷层：pbt树脂80份、分散剂改性蜡7份、微米球体sio213份（粒径为10μm）；反射层：钛、sio2陶瓷复合层；第一粘胶层：环氧树脂胶黏剂；高分子膜层：pvc树脂70份、填料粒子纳米二氧化钛8份、分散剂低分子蜡9份、增塑剂10份、稳定剂2份、抗氧化剂1份；第二胶粘层：溶剂型聚丙烯酸类胶黏剂；离型保护层：导气槽离型纸。测试标准：断裂伸长率测试：参考国标gb/t13022-1991，将薄膜装夹在夹具的两个夹头之间，两夹头做相对运动，通过位于动夹头上的力值传感器和机器内置的位移传感器，采集到试验过程中的力值变化和位移变化，当力值发生突变时可判定为试样断裂，从而计算出薄膜的断裂伸长率。太阳光反射率r测试：以5°的入射角，用铂金埃尔默的分光光度计lambda950测定薄膜表面的反射率，并计算整个光谱(波长范围0.3μm-2.5μm)的平均反射率。其中，入射角指的是光线相对于与薄膜表面垂直的直线的角度。红外波段发射率e测试：将薄膜放进brukerinvenior的红外光谱仪中，测量波长范围为8um-13um波段中薄膜的吸收度，测量间隔为1nm。将8um~13um波段中薄膜的吸收度的平均值作为薄膜的平均吸收度a。平均发射率e等于平均吸收度a。加热拉伸分层性：温度80℃条件下，参考国标gb/t13022-1991断裂伸长率测试方法，样品伸长率达到120%时，观察样品是否发生层间分层。操作简便性：选择有车窗小轿车进行操作简便性检验，确定施工过程中是否易施工、是否易产生气泡、褶皱、翘边等问题，操作步骤如下：（1）选择两块拼接，车顶外表面靠近车尾1块，其余区域1块；（2）优先施工车顶外表面靠近车尾部分，该部分的膜长一般为25-40cm，依据车型确定，弧度越大长度越长；（3）车顶外表面靠近车尾部分施工完成后，其余区域一整块进行施工，与车尾部分膜搭接约1cm，车窗部位裁剪开，并在车窗一侧开口。表1实施例12345塑料膜层/μm1806040180180第三粘胶层/μm33333辐射制冷层/μm7575757575反射层/nm5050505050第一粘胶层/μm551559高分子膜层/μm9060409090第二粘胶层/μm4040404830断裂伸长率/%250213178227210加热拉伸分层否否否否否太阳光反射率/%96.596.195.795.895.2大气窗口发射率/%92.392.292.192.192.0操作是否便捷是是是是是表2实施例67891011塑料膜层/μm180180180456055第三粘胶层/μm3331077辐射制冷层/μm75755090100100反射层/nm1201550205030第一粘胶层/μm5551077高分子膜层/μm909090459090第二粘胶层/μm404040504030断裂伸长率/%167245248168224143加热拉伸分层否否否否否否太阳光反射率/%95.590.295.592.390.390.9大气窗口发射率/%92.192.090.792.591.493.4操作是否便捷是是是是是是表3实施例1213涂层/μm35辐射制冷层/μm7575反射层/nm5050第一粘胶层/μm55高分子膜层/μm9090第二粘胶层/μm4040断裂伸长率/%267262加热拉伸分层否否太阳光反射率/%96.395.8大气窗口发射率/%92.192.3操作是否便捷是是表4对比例12345678塑料膜层/μm180180180180180180180180第三粘胶层/μm55555555辐射制冷层/μm2075757575757575反射层/nm505505050505050第一粘胶层/μm555520155高分子膜层/μm90901507.590909090第二粘胶层/μm40404040404015610断裂伸长率/%2002252022131987717885加热拉伸是否分层否否否否否是否是太阳光反射率/%95.275.296.096.396.395.495.095.1大气窗口发射率/%83.192.192.192.292.292.291.592.1操作是否便捷是是否是否是否是从对比例1可以看出，辐射制冷层太薄会影响大气窗口发射率，影响辐射制冷效果；从对比例2可以看出，反射层太薄会影响太阳光反射率，同样会对辐射制冷效果造成影响；从对比例3可以看出，高分子膜层太厚会影响操作的便捷性；对比例4中，高分子膜层太薄虽然短时间内对辐射制冷膜的性能不会产生影响，但是不能很好地防止反射层被氧化，因此使用寿命会大大缩短；对比例5中，第一粘胶层太厚影响操作便捷性，而对比例6中，第一粘胶层太薄，导致粘结力不够，不仅断裂伸长率大幅下降，而且加热拉伸时会出现分层现象；对比例7中，第二粘胶层太厚导致施工时操作不便，对比例8中第二粘胶层太薄同样对断裂伸长率有较大影响，加热拉伸出现分层。可见，本发明中各结构层需要配比合理，使得厚度在一定范围内，才能在保证辐射制冷性能的同时，具备较好的柔韧性和延展性，具有较高的断裂伸长率，而且施工时操作简单，使用时不易分层。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12