一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚氨酯胶粘剂技术，具体涉及一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)或异氰酸酯基(-nco)的胶粘剂，聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性，与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
[0003]
聚氨酯胶粘剂可分为单组分的聚氨酯胶粘剂和双组分的聚氨酯胶粘剂，单组分聚氨酯胶粘剂存在后期耐热性差，气味大等不足。双组分聚氨酯胶粘剂具有良好的初期粘接性能和最终粘接性能。但随着食品行业食品包装以及杀菌方式的逐渐提高和不断完善，对耐高温蒸煮类的软包装塑塑复合产品的需求在不断增加，因此，研究开发柔韧性好、高剥离强度和耐水煮的双组分聚氨酯胶粘剂具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂，为一种双组分胶黏剂，包括组分a和组分b；
[0005]
所述组分a包括端异氰酸酯预聚体；
[0006]
所述组分b的制备原料，按重量份计，包括：3官能度聚醚多元醇5～20份、聚酯多元醇50～90份，小分子二元醇5～15份，六亚甲基二异氰酸酯0～15份、硅烷偶联剂1～5份、热稳定剂1～3份；
[0007]
使用时，所述组分a和组分b按照重量比1：(2～3)混合均匀。
[0008]
作为一种优选的技术方案，所述端异氰酸酯预聚体的制备原料包括：聚醚多元醇25～50份、异氰酸酯50～60份。
[0009]
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇为数均分子量300～500、800～1200、1800～2200的聚醚多元醇的混合，重量比为(1～2)：(2～3)：(1～2)。
[0010]
作为一种优选的技术方案，所述分子量300～500的聚醚多元醇的羟值为250～320mgkoh/g；所述分子量800～1200的聚醚多元醇的羟值为100～130mgkoh/g；所述分子量1800～2200的聚醚多元醇的羟值为50～65mgkoh/g。
[0011]
作为一种优选的技术方案，所述异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合，重量比为(4～6)：1。
[0012]
作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇为分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的混合。
[0013]
作为一种优选的技术方案，所述蓖麻油基多元醇的羟值为40～50mgkoh/g。
[0014]
作为一种优选的技术方案，所述分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元
醇的重量比为(3～5)：1。
[0015]
作为一种优选的技术方案，所述小分子二元醇选自一缩二乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇的一种或几种混合。
[0016]
本发明的第二方面提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤，
[0017]
(1)组分a的制备：按配方量，将聚醚多元醇置于烧瓶中加热搅拌并抽真空进行脱水，至体系没有明显气泡生成即脱水完成，得到脱水处理的聚醚多元醇；然后向四口烧瓶中按配方量加入异氰酸酯，滴加脱水处理的聚醚多元醇，通氮气保护，保温反应2h后，降温得端异氰酸酯预聚体。
[0018]
(2)组分b的制备：按配方量，将3官能度聚醚多元醇、聚酯多元醇，小分子二元醇，六亚甲基二异氰酸酯、硅烷偶联剂、热稳定剂混合均匀后，制得组分b。
[0019]
有益效果：
[0020]
1.所述分子量300～500、800～1200、1800～2200的聚醚多元醇的重量比为(1～2)：(2～3)：(1～2)，能够使合成的端异氰酸酯预聚体中的nco与组分b中的oh交联固化形成的大分子，兼具较强内聚力的链段和柔韧性的链段，从而提高胶黏剂的剥离强度和粘弹性，使胶黏剂具有更好的粘结性和耐蒸煮性。
[0021]
2.异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合，重量比为(4～6)：1；降低了异氰酸酯自聚，改善了端异氰酸酯预聚体的透明度和制备效率。
[0022]
3.聚酯多元醇为分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的混合，进一步提高了胶黏剂的热稳定性、耐水解性、耐水煮性。
[0023]
4.分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的重量比为(3～5)：1，有利于提高胶黏剂膜的强度和柔软性。
[0024]
5.分子量300～500的聚醚多元醇的羟值为255～312mgkoh/g；所述分子量800～1200的聚醚多元醇的羟值为102～125mgkoh/g；所述分子量1800～2200的聚醚多元醇的羟值为51～62mgkoh/g；有利于制备端异氰酸酯预聚体的反应平稳进行。
具体实施方式
[0025]
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
[0026]
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
[0027]
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂，为一种双组分胶黏剂，包括组分a和组分b；
[0028]
所述组分a包括端异氰酸酯预聚体；所述端异氰酸酯预聚体的制备原料，按重量份计，包括聚醚多元醇25～50份、异氰酸酯50～60份；
[0029]
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚四氢呋喃的一种或几种混合；在一些优选的实施方式中，为了提高胶黏剂的安全环保性，所述聚醚多元醇选自ppg，另外，ppg的加入还改善了胶黏剂的柔顺性与透明度，提高了胶黏剂在软包装领域的应用，这可能是因为ppg分子链上含有侧甲基，这种特殊的分子结构能够破坏组分a和组分b交联固化后形成的大分子结构的线性对称性，从而提高了胶黏剂的柔韧性和胶黏剂的透明度及耐水煮性。
[0030]
为了改善胶黏剂的柔韧性，在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为数均分子量300～500、800～1200、1800～2200的聚醚多元醇的混合。
[0031]
在一些更优选的实施方式中，所述分子量300～500、800～1200、1800～2200的聚醚多元醇的重量比为(1～2)：(2～3)：(1～2)，能够使合成的端异氰酸酯预聚体中的nco与组分b中的oh交联固化形成的大分子，兼具较强内聚力的链段和柔韧性的链段，从而提高胶黏剂的剥离强度和粘弹性，使胶黏剂具有更好的粘结性和耐蒸煮性。如果分子量300～500的聚醚多元醇含量过高，与异氰酸酯结合生成的排列更紧密的氨基甲酸酯键增多，使分子中氢键和极性键间的作用力增多，导致端异氰酸酯预聚体的粘度过大，从而影响组分a与组分b的充分混合以及后续的涂布过程。如果分子量1800～2200的聚醚多元醇含量过高，会导致端异氰酸酯预聚体中的软段比例增大，刚性基团含量下降，使氢键作用力减弱，最终导致胶黏剂与基体的粘结作用降低，剥离强度减小。
[0032]
在一些更更优选的实施方式中，所述分子量300～500的聚醚多元醇的羟值为255～312mgkoh/g；所述分子量800～1200的聚醚多元醇的羟值为102～125mgkoh/g；所述分子量1800～2200的聚醚多元醇的羟值为51～62mgkoh/g；有利于制备端异氰酸酯预聚体的反应平稳进行，这些不同羟值的聚醚多元醇，在预聚过程中，能够持续稳定的为异氰酸酯提供羟基，使反应过程按照一定的速度平稳进行，不至于使反应太过剧烈而影响性能，也不至于使反应太慢而影响效率。
[0033]
所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)的一种或几种混合。
[0034]
为了减少端异氰酸酯预聚体制备过程中异氰酸酯的挥发，从而减少对环境的危害和对原料的浪费，在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯为mdi。
[0035]
为了改善端异氰酸酯预聚体的透明度和制备效率，在一些更优选的实施方式中，所述mdi为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合，重量比为(4～6)：1；如果4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量过高，由于4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的nco基团具有更高的活性，在制备端异氰酸酯预聚体的过程中，4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯与体系中的聚醚多元醇反应进行到一定程度后，容易发生自聚，使预聚体粘度增大，透明度变差。反之，如果4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量过低，则会增加预聚反应的时间，从而降低了端异氰酸酯预聚体的制备效率。
[0036]
所述组分b的制备原料，按重量份计，包括3官能度聚醚多元醇5～20份、聚酯多元醇50～90份，小分子二元醇5～15份，六亚甲基二异氰酸酯0～15份、硅烷偶联剂1～5份、热稳定剂1～3份。
[0037]
为了降低胶黏剂中nco的游离，降低对包装物品的污染，在一些优选的实施方式中，所述3官能度聚醚多元醇羟值为100～200mgkoh/g，例如购自江苏省海安石油化工厂，型号为hsh-206、hsh-210的聚醚多元醇。
[0038]
为了进一步提高胶黏剂的热稳定性、耐水解性、耐水煮性，在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇为分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的混合。
[0039]
为了提高胶黏剂的柔软性和伸展性，在一些优选的实施方式中，所述蓖麻油基多元醇的羟值为40～50mgkoh/g。
[0040]
在一些更优选的实施方式中，所述分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的重量比为(3～5)：1，有利于提高组分a和组分b混合固化后形成的胶黏剂膜的强度和柔软性。如果蓖麻油基多元醇含量过高，使聚酯多元醇内部交联程度增大，从而阻碍与组分a的端异氰酸酯预聚体形成的高分子链间的运动，使胶黏剂胶膜变脆，柔韧性变差。如果蓖麻油基多元醇含量过低，胶黏剂的热稳定性和耐水性就会降低。
[0041]
在一些优选的实施方式中，所述小分子二元醇选自一缩二乙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇的一种或几种混合，能够提高组分a和组分b固化后聚合物的交联密度与硬段含量，增加胶粘剂的本体强度，还有利于提高塑塑复合胶黏剂的剥离强度以及耐温性。
[0042]
在组分b中添加一定量的偶联剂，可以有效促进胶粘剂的固化速率，缩短固化时间。在一些优选的实施方式中，所述偶联剂选自n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的一种或几种混合，还能改善组分b中各成分的分散均匀性，同时也能够提高胶黏剂的粘结持久性。
[0043]
为了提高胶黏剂的耐热性，所述热稳定剂选自抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂168中的任一种或几种组合。
[0044]
本发明的第二方面提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤；
[0045]
(1)组分a中端异氰酸酯预聚体的制备：
[0046]
按配方量，将聚醚多元醇置于装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加热，开动搅拌，升温并抽真空，在110～120℃下脱水，至体系没有明显气泡生成即脱水完成，得到脱水处理的聚醚多元醇。然后向配有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，按配方量加入异氰酸酯，在35～45℃下滴加已预先脱水处理过的聚醚二元醇，滴加时间为1～1.5h，通氮气保护，保温反应2h后，降温得到端异氰酸酯预聚体。
[0047]
按标准hg/t2409-92测定端异氰酸酯预聚体nco含量，优选nco含量为16％～20％的端异氰酸酯预聚体。
[0048]
(2)组分b的制备：按配方量，将3官能度聚醚多元醇、聚酯多元醇，小分子二元醇，六亚甲基二异氰酸酯、硅烷偶联剂、热稳定剂混合均匀后，制得组分b。
[0049]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员
根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0050]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
[0051]
实施例
[0052]
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
[0053]
实施例1
[0054]
实施例1提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂，为一种双组分胶黏剂，包括组分a和组分b；
[0055]
所述组分a包括端异氰酸酯预聚体；所述端异氰酸酯预聚体的制备原料，按重量份计，包括聚醚多元醇35份、异氰酸酯55份；
[0056]
所述聚醚多元醇为ppg-400(购自江苏省海安石油化工厂，分子量360～440，羟值255～312mg koh/g)、ppg-1000(购自江苏省海安石油化工厂，分子量900～1100，羟值102～125mg koh/g)、ppg-2000(购自江苏省海安石油化工厂，分子量1800～2200，羟值51～62mg koh/g)的混合，重量比为1：2：1。
[0057]
所述异氰酸酯为4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的混合，重量比为5：1。
[0058]
所述组分b的制备原料，按重量份计，包括：3官能度聚醚多元醇10份、聚酯多元醇65份，小分子二元醇10份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂2份。
[0059]
所述3官能度聚醚多元醇羟值为178～197mg koh/g，购自江苏省海安石油化工厂，型号为hsh-206。
[0060]
所述聚酯多元醇为分子量1000～1500的聚酯多元醇(购自上海殊誉化工有限公司，分子量为1000，型号为l3025)和蓖麻油基多元醇(购自日本伊藤制油株式会社，羟值为45mg koh/g，型号为uric ph-5001)的混合，重量比为4：1。
[0061]
所述小分子二元醇为一缩二乙二醇。
[0062]
所述偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0063]
所述热稳定剂为抗氧剂245。
[0064]
本实施例的第二方面提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤；
[0065]
(1)组分a中端异氰酸酯预聚体的制备：
[0066]
按配方量，将ppg-400、ppg-1000、ppg-2000置于装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中加热，开动搅拌，升温并抽真空，在115℃下脱水，至体系没有明显气泡生成即脱水完成，得到脱水处理的聚醚多元醇。然后向配有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，按配方量加入4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯，在40℃下滴加已预先脱水处理过的聚醚二元醇，滴加时间为1～1.5h，通氮气保护，保温反应2h后，降温得到端异氰酸酯预聚体。
[0067]
(2)组分b的制备：按配方量，将3官能度聚醚多元醇、聚酯多元醇，小分子二元醇，六亚甲基二异氰酸酯、硅烷偶联剂、热稳定剂混合均匀后，制得组分b。
[0068]
使用时，所述组分a和组分b按照重量比1：(2～3)混合均匀。
[0069]
实施例2
[0070]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述组分b的制备原料，按其重量份计包括：3官能度聚醚多元醇10份、聚酯多元醇50份，小分子二元醇10份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂2份。
[0071]
实施例3
[0072]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述组分b的制备原料，按其重量份计包括：3官能度聚醚多元醇10份、聚酯多元醇90份，小分子二元醇10份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂2份。
[0073]
对比例1
[0074]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述组分b的制备原料，按其重量份计包括：3官能度聚醚多元醇0份、聚酯多元醇65份，小分子二元醇10份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂2份。
[0075]
对比例2
[0076]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述组分b的制备原料，按其重量份计包括：3官能度聚醚多元醇10份、聚酯多元醇65份，小分子二元醇0份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂3份、热稳定剂2份。
[0077]
对比例3
[0078]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述组分b的制备原料，按其重量份计包括：3官能度聚醚多元醇10份、聚酯多元醇65份，小分子二元醇10份，六亚甲基二异氰酸酯8份、硅烷偶联剂0份、热稳定剂2份。
[0079]
对比例4
[0080]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述端异氰酸酯预聚体的制备原料中，聚醚多元醇为ppg-1000，购自江苏省海安石油化工厂，分子量900～1100，羟值102～125mg koh/g。
[0081]
对比例5
[0082]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述端异氰酸酯预聚体的制备原料中，所述异氰酸酯为tdi。
[0083]
对比例6
[0084]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述4，4'-二苯甲烷二异氰酸酯和2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的重量比为8：1。
[0085]
对比例7
[0086]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述聚酯多元醇为分子量1000～1500的聚酯多元醇。
[0087]
对比例8
[0088]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，但所述分子量1000～1500的聚酯多元醇和蓖麻油基多元醇的重量比为2：1。
[0089]
对比例9
[0090]
与实施例1类似的提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及制备方法及其制备方法，所述分子量300～500、800～1200、1800～2200的聚醚多元醇的重量比为1：2：3。
[0091]
性能评价
[0092]
分别将实施例1～3和对比例1～9的制备的胶黏剂组分a和组分b按重量比1:2混合均匀后涂布在pet薄膜上，上胶量约为2g/m2,然后放入42℃的烘箱中烘烤10s，取出后与pe薄膜压合，热压温度40℃，热压时间10s、压强0.2mpa，得到pet/pe复合膜,室温养护48h，按照以下测试方法测试pet/pe复合膜的各项性能技术指标：
[0093]
1、剥离强度测试：按照gb/t2791-1995来测量所合成的胶粘剂涂布的pet/pe复合膜的剥离强度，结果记录在表1。
[0094]
2、耐水煮性测试：将pet/pe复合膜在100℃的沸水中煮30min，观察pet/pe结合层处完整，没有起泡、离层、脱胶现象，表明热熔胶耐水煮性好，记为好，否则记为差，结果记录在表1。
[0095]
表1
[0096][0097]
通过实施例1～3、对比例1～9可以得知，本发明提供了一种塑塑复合聚氨酯胶粘剂及其制备方法，获得的胶黏剂在用于塑塑复合的材料中，表现出了优秀的柔韧性及非常好的剥离强度，同时还具有优异的耐水煮性。
[0098]
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。