一种耐酸耐高温双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种耐酸耐高温双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，适用于铝/塑及 塑/塑复合薄膜软包装领域。
【背景技术】
[0002] 胶粘剂适用于不同材质、不同厚度、不同规格、不同构件的粘接。二十世纪，以美 国公司为代表的研发机构，研发了以高分子材料和复合材料技术为基础的高分子复合型胶 粘剂。聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（一NHC00 -)或异氰酸酯基（一 NC0)的胶粘剂，由于该两种基团具有较强的极性，因此，它对金属、橡胶、纤维、塑料、木材、 陶瓷、玻璃、纸张、皮革等多种材料均有较好的粘结力，应用行业极其广泛，对高新技术进步 和人民日常生活改善有重大影响。但是，由于在某些特殊粘合环境中，大分子中的活泼基团 因高温或者与活性介质分子发生水解、氧化等化学反应，大分子主价键发生破坏、裂解，导 致粘接能力下降，出现不耐酸碱或者不耐水等问题，使得应用范围受限。
[0003] 上述的缺陷限制了胶粘剂在工业上的应用，影响了聚氨酯胶粘剂优异性能的发 挥，限制了聚氨酯胶粘剂的进一步发展。寻找新的聚氨酯胶粘剂用改性剂，从而减少大分子 主价键的破坏，提高胶粘剂的耐水解性能，延长聚氨酯材料及制品的实用寿命，无论对社会 还是对聚氨酯工业，都具有非常重要的意义。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述的技术问题，本发明的一个目的是提供一种耐酸耐高温聚氨酯胶粘 剂，该胶粘剂主剂固含量为55%-65% ;25°C条件下粘度小于或等于5000mPa*s;将尼龙薄膜 (PA)与铝箱复合制成食品级包装袋后，剥离强度大于或等于3N/15mm，并且在KKTC水煮后 剥离强度大于或等于2N/15mm。本发明的二个目的是提供一种上述的耐酸耐高温聚氨酯胶 粘剂的制备方法。
[0005] 为了达到本发明目的，本发明的技术方案是： 一种耐酸耐高温聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由组分A和组分B构成，按照重量比A:B=3:1~8:1 ;所述组分A按重量份由以下原料反应制得：含刚性苯环类聚酯多元醇 50~150、水解稳定剂0. 5~30、催化剂0. 005~2、含有苯环的异氰酸酯适量；所述的组分A采 用真空脱水法，不添加扩链剂直接一步合成含刚性苯环类大分子量聚酯多元醇；所述组分 B按重量份由以下原料反应制得：多异氰酸酯80~115、三羟甲基丙烷15~50。
[0006] 作为优选，所述聚酯多元醇是数均分子量为3000~10000的聚酯二元醇中的一种 或多种混合。
[0007] 作为优选，所述的水解稳定剂是有机硅烷偶联剂、苯环结构的氟碳醇，或者是它们 的混合物。作为再优选，所述的苯环结构的氟碳醇选用2, 2-双（4-羟基苯基)六氟丙烷，有 机硅烷偶联剂选用甲基硅油。
[0008] 作为优选，含刚性苯环类聚酯多元醇为含间苯、对苯环和邻苯环中一种或多种的 聚酯多元醇。
[0009]作为优选，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、四异丙 基钛酸酯的一种，或者它们的混合物。
[0010] 作为优选，所述的含有苯环的异氰酸酯采用TDI、MDI或其混合物。
[0011] 作为优选，所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。包括其异构体混合物，如 TDI-80/20、TDI-100、TDI-65/35中的一种，或者它们的混合物。
[0012] 为了实现上述的第二个目的，本发明的技术方案是： 一种制上述的耐酸耐高温聚氨酯胶粘剂组分A的方法，该方法包括以下的步骤： 1) 将多元醇、芳香多元酸、催化剂依次定量加入反应釜，封口通队升温到115°C_135°C 以上时，物料全部熔融开始搅拌，逐渐升温待水出至理论量时，投入脂肪多元酸进行混合酯 化，料温逐步升至195°C_215°C达到理论出水量后，停止通队，逐渐升温至230°C_245°C并 抽真空至0. 05-0. 15MPa进行缩聚反应，直到取样分析酸值〈1. 0,羟值〈20时，出料得到聚酯 多元醇； 2) 将合成的聚酯多元醇加入脱水釜，加热到一定温度后，搅拌并真空脱水； 3) 然后将聚酯多元醇加入到反应釜，同时加入定量含有苯环的异氰酸酯、水解稳定剂 和一部分溶剂，加热至70°C_95°C，并保持该温度；取一定产物进行异氰酸酯基含量测定， 当达到理论值时，冷却并加入剩余溶剂，搅勾，出料，得组分A。
[0013]作为优选，所述的芳香多元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸中一种或两种混合物。
[0014]本发明测试复合膜粘接性能采用以下方法：将产物用乙酸乙酯稀释，使浓度达到 35%后，放入干式复合薄膜机中与PA、铝箱进行涂膜上胶。将下机的复合膜尽快送入熟化 室，在55°C~60°C条件下熟化，尚未固化的胶粘剂会熔融流平，消除较小的气泡和白点。熟 化24h后，将复合膜分成三组，第一组不作处理；第二组装纯水制成包装袋进行10(TC水煮； 第三组装酸性溶液制成包装袋进行l〇〇°C水煮。用智能电子拉力试验机分别测试三组复合 膜的T型剥离强度，记录数据。
[0015]本发明由于采用了上述的技术方案，氨酯胶粘剂分子链中含刚性杂环结构单元， 同时含有大量疏水型原子和高键能化学键，具有优异的疏水性、耐化学性和耐高温性，机械 性能突出。在高温水煮环境下使用，粘接剥离强度保持在3N左右；在酸性环境下使用仍 具有较好的力学性能，粘接剥离强度保持在2N左右，是一种用于工业食品包装的优异胶粘 剂，综合性能良好。
[0016]本发明的技术优势在于： 1、聚酯多元醇合成原料中苯酐的引入，增加了聚氨酯分子链段中酯基两侧的空间位阻 较大的苯环含量，致使聚氨酯具有优异的耐水解稳定性、高强度。
[0017]2、聚酯多元醇的分子主链上引入大量氟原子，由于C-F的独特特性，致使胶粘剂 具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温性。
[0018]3、通过添加有机硅，由于硅氧烷链段与聚氨酯链段属于热力学不相容体系，增加 聚氨酯软硬段相分离的程度，有利于分子链的规整排列，提高聚氨酯材料的力学性能。硅氧 烷链段具有更低的表面张力，使胶粘剂的疏水性有一定的提高。在聚氨酯分子链中引入大 量Si-0键，其键能高于C一C键的键能，进而提高固化膜的分解温度。
[0019]【附图说明】： 图1是按实施例1制得的聚氨酯胶粘剂的红外谱图，特征吸收峰归属如下：
图2是按实施例1、实施例5制得的聚氨酯胶粘剂的热重分析（TGA)。由图2可见，实 施例5中制备的聚氨酯胶粘剂，失重5%温度为72°C，50%温度为369°C;实施例1中制备的 聚氨酯胶粘剂，失重5%温度升高到135°C，50%温度升高到399°C。所以由图2显示，由苯酐 改性的聚氨酯胶粘剂比未改性的聚氨酯胶粘剂，耐热性能显著提高。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0021] 实施例1 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的3000mL三口烧瓶中，将149. 91g二甘醇、 343. 32g新戊二醇、389. 53gl，6-己二醇、87. 69g乙二醇、456. 36g间苯二甲酸、195. 58g对苯 二甲酸、203. 38g苯酐、0. 5g四异丙基钛酸酯依次加入反应釜，封口通队升温到130°C以上 时，物料全部熔融开始搅拌，逐渐升温待水出至理论量141. 25g的95%左右时，投入555. 58g 癸二酸、172. 05g己二酸进行混合酯化，料温逐步升至210°C达到理论出水量282. 5g后，停 止通N2，逐渐升温至240°C并抽真空至0.IMPa进行缩聚反应，直到取样分析酸值〈1. 0,羟值 〈20时，出料得到聚酯多元醇。将合成的聚酯多元醇加入脱水釜，加热到一定温度后，搅拌 并真空脱水。然后将聚酯多元醇加入到反应釜，同时加入70. 2g二苯基甲烷二异氰酸酯和 135. 61g乙酸乙酯。加热至75°C，并保持该温度。取一定产物进行异氰酸酯基含量测定，当 达到理论值时，冷却并加入1220. 27g乙酸乙酯，搅匀，出料，得A组分。与固化剂在室温条 件按重量份比例5:1混合，固化，得到产物。利用专利所述的测试方法测得该产物在不作处 理、装纯水制成包装袋进行l〇〇°C水煮、装酸性食醋溶液制成包装袋进行100°C水煮三种条 件下，剥离强度分别是：4. 03N、2. 79N、2. 52N。
[0022] 实施例2 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的3000mL三口烧瓶中，将149. 91g二甘醇、 343. 32g新戊二醇、389. 53gl，6-己二醇、87. 69g乙二醇、456. 36g间苯二甲酸、195. 58g对 苯二甲酸、0. 5g四异丙基钛酸酯依次加入反应釜，封口通N2升温到130°C以上时，物料全 部熔融开始搅拌，逐渐升温待水出至理论量141. 25g的95%左右时，投入555. 58g癸二酸、 172. 05g己二酸进行混合酯化，料温逐步升至210°C达到理论出水量282. 5g后，停止通N2， 逐渐升温至240°C并抽真空至0.IMPa进行缩聚反应，直到取样分析酸值〈1. 0,羟值〈20时， 出料得到聚酯多元醇