一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法与流程

1.本发明涉及x射线探测领域，特别涉及间接探测领域的一种铜基卤化物闪烁体膜的制备方法。


背景技术：

2.x射线探测器根据核心材料和探测机理分为直接探测和间接探测，其中间接探测是基于闪烁体将吸收的x射线转换为可见光光子，再使用光电探测器实现x射线的探测与成像。x射线间接探测具有响应速度快、制备成本低、稳定可靠等优点，因而是当前应用的主流。
3.传统闪烁体有硫氧化钆(gos)和掺铊的碘化铯(csi:tl)，它们分别具有成本低和成像分辨率高等优点，是目前商用的主流闪烁体。近几年，基于钙钛矿的新型闪烁体被广泛研究，例如，cspbx3(x＝cl，br，i)纳米晶具有发光波长可调，高的荧光量子产率(plqy)、窄的半高宽和短的荧光寿命等优点。
4.但仍存在一定问题，如硫氧化钆gos闪烁体光散射严重，掺铊的碘化铯csi:tl闪烁体荧光寿命长，因而大大降低了x射线成像的分辨率和灵敏度，此外，碘化铯csi需要掺杂有毒化学元素铊(tl)，这些缺点大大限制了传统闪烁体的广泛应用。
5.对于钙钛矿cspbx3纳米晶闪烁体，仍有三大问题制约了其发展：一是制备过程(热注入法)相对复杂；二是具有重金属毒性(含铅，pb)，pb元素会造成环境污染；三是稳定性较差，cspbx3纳米晶难以长时间稳定保存。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题和改进需求，本发明提供了一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法，通过热压法制成铜基卤化物闪烁体膜，制备方法简单，铜基卤化物的稳定性好，闪烁体膜的性能优异。
7.本发明的技术方案为：
8.一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法，包括：
9.制备铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
粉末，并将粉末平铺在第一基体上；
10.加热第一基体，得到铜基卤化物晶体粉末熔体；
11.预热第二基体，将第二基体覆盖在铜基卤化物晶体粉末熔体上，并向非铅铜基卤化物晶体粉末熔体施加压力；
12.冷却后，移除第一基体和第二基体，得到铜基卤化物闪烁体膜；
13.其中，第一基体和第二基体均为耐高温基体。
14.优选的是，铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
的制备过程为：
15.获得碱金属卤化物ax和碱金属亚铜化物cux的混合物；
16.向混合物中加入氢卤酸hx和还原保护剂，并进行加热得到铜基卤化物前驱体溶液；
17.将前驱体溶液降温处理，析出铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
；
18.其中，a表示一价碱金属阳离子、x表示一价卤素阴离子。
19.优选的是，利用有机溶剂冲洗析出的铜基卤化物晶体，再通过真空干燥和研磨后得到铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
粉末。
20.优选的是，一价碱金属阳离子包括铯离子、铷离子和钾离子；一价卤素阴离子包括碘离子、氯离子和溴离子。
21.优选的是，还原保护剂为次磷酸；有机溶剂为异丙醇。
22.优选的是，碱金属卤化物ax和碱金属亚铜化物cux混合物的投料浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；还原保护剂的用量为混合溶液体积的1％～10％。
23.优选的是，铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
中x:y:z满足1:2:3、2:1:3或3:2:5。
24.优选的是，前驱体溶液的降温处理速度为每分钟1～5摄氏度；真空干燥温度为50～70摄氏度，真空干燥时间为3～6小时。
25.优选的是，铜基卤化物晶体的粉末粒度小于5微米，闪烁体膜厚度为10微米～1毫米。
26.优选的是，耐高温基体包括石英片、白玻璃片、导电玻璃片中的一种或多种，所述第二基体向所述非铅铜基卤化物晶体粉末熔体施加压力的压力小于0.1兆帕。
27.本发明的有益效果是：
28.本发明所提出的热压法，工艺简单、方法普适；热压法的参数，即压力和温度易于调节，从而实现无机闪烁体膜的结晶程度和厚度的可控制备；
29.本发明所提出的非铅铜基卤化物闪烁体晶体不含铅，不会对环境造成污染，且这一类晶体的熔点不高，便于通过对材料的熔体进行热压压膜；
30.本发明所提出的非铅铜基卤化物闪烁体晶体具有高光产额、高响应速度、与光电探测器有最佳的光谱匹配等本征优势，将此闪烁体膜应用于x射线探测器，探测效率高、分辨时间短，使用方便，适用性广。
附图说明
31.图1为本发明提供的一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法的流程图。
32.图2为本发明提供的一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法的热压处理装置。
33.图3为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体晶体结构示意图。
34.图4为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体一维的晶体结构图。
35.图5为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线图。
36.图6为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体晶体对x射线探测的线性响应范围。
37.图7为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体晶体的x射线衍射图谱。
38.图8为本发明一个实施例中cscu2i3闪烁体晶体的x射线激发下的pl谱。
具体实施方式
39.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一
部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.需要说明的是，在本发明的描述中，术语“中”、“上”、“下”、“横”、“内”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
42.申请人在发明过程中发现，传统闪烁体虽然具有发光波长可调，高的荧光量子产率(plqy)、窄的半高宽和短的荧光寿命等优点，但在实际应用中同时存在分辨率和灵敏度低、含有有毒元素污染环境、稳定性差等缺点，大大限制了传统闪烁体的应用范畴，为此，申请人提出了一种不使用有毒元素，制备过程简单，能够提高x射线成像的空间分辨率，有利于开发闪烁体的实际应用的非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法。
43.根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法，如图1所示包括如下步骤：
44.s100将碱金属卤化物ax和碱金属亚铜化物cux混合，在混合物中加入氢卤酸和还原保护剂。
45.s200将混合物加热溶解，得到前驱体溶液，并向其中加入有机溶剂，反复冲洗。
46.s300通过真空干燥法，得到铜基卤化物闪烁体晶体。
47.s400将铜基卤化物闪烁体晶体研磨成粉末。
48.s500通过热压法制成铜基卤化物闪烁体晶体。
49.其中，还原保护剂为次磷酸，有机溶剂为异丙醇。
50.如图2所示为本发明提供的一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法的热压处理装置，
51.将铜基卤化物晶体a
x
cu
y
x
z
粉末平铺在第一基体120上；
52.通过热源140加热第一基体120，得到铜基卤化物晶体粉末熔体130；
53.预热第二基体110，将第二基体110覆盖在铜基卤化物晶体粉末熔体130上，并向非铅铜基卤化物晶体粉末熔体施加压力；
54.冷却后，移除第一基体120和第二基体110，得到铜基卤化物闪烁体膜；
55.其中，第一基体120和第二基体110均为耐高温基体。
56.需要说明的是，在整个制备过程中，需要尽可能的隔绝水氧。制备成产品后，可以采用封装技术进行水氧隔绝。
57.具体而言：
58.cscu2i3晶体的制备过程为：将碘化铯和碘化铜混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.16mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每
分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。其中，真空干燥的条件为：60摄氏度，真空干燥5小时。
59.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cscu2i3闪烁体膜，制得的闪烁体膜为0.1毫米。
60.如图3为所示为cscu2i3闪烁体晶体结构示意图，可以看出晶体内部结构呈周期性排列，三维长程有序，晶体结构稳定。
61.如图4为所示为cscu2i3闪烁体一维晶体结构示意图，其一维的晶体结构及易畸变的晶格特性，导致其极易形成自限域激子(ste)，从而具有高发光效率，为高光产额提供了必要条件。
62.表征cscu2i3晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线(tga-dsc)、x射线衍射图谱(xrd)等基本物理化学性能，确定所制备的cscu2i3晶体的熔点、热稳定性等物理化学性能。
63.如图5所示为cscu2i3闪烁体晶体的热重分析和差示扫描量热分析曲线图，可以看出cscu2i3的熔点是375摄氏度，熔点较低，便于通过对材料的熔体进行热压压膜。
64.如图6所示为cscu2i3闪烁体晶体的x射线衍射图谱，可以看出cscu2i3对x射线的吸收系数大、响应速度快。
65.如图7所示为cscu2i3闪烁体晶体的x射线衍射图谱，可以看出cscu2i3对x射线衍射峰信号明显，晶体纯度较高。
66.如图8所示为cscu2i3闪烁体晶体的x射线激发下的pl谱，可以看出cscu2i3的荧光发射(pl)峰位置在576nm，与非晶硅薄膜晶体管面阵(tft，接收光效率峰值对应的波长为550nm有好的光谱匹配，信号接收转换效率高。
67.综合上述，cscu2i3用于对x射线探测具有优异的性能。
68.进一步的，将制备的cscu2i3闪烁体膜与光电探测器集成，构建x射线成像测试系统，基于国际标准iec-62220-1-2013进行成像测试和图像数据处理，测试x射线成像分辨率。
69.使用cscu2i3闪烁体膜的探测器，当电离辐射进入晶体中时，原先处于价带的电子受激发跃迁至导带，然后经过一段时间，电子又退激回到价带，退激放出的光子能量落在可见光范围内，实现了高效率探测，且分辨时间短，使用方便，适用性广。
70.实施例一
71.将rbcl和cucl混合物加入到稀盐酸中，按投料浓度为0.16mol/l，再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟5摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，rb2cucl3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出rb2cucl3晶体。
72.将制得的rb2cucl3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米，将rb2cucl3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待rb2cucl3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到rb2cucl3闪烁体膜。
73.实施例二
74.将csbr和cubr混合物加入到hbr溶液中，按投料浓度0.16mol/l，再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟5摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cs3cu2br5由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cs3cu2br5晶体。
75.将制得的cs3cu2br5晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米，将cs3cu2br5晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cs3cu2br5晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的耐石英片，并施加0.4兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cs3cu2br5闪烁体膜。
76.实施例三
77.将csbr、cubr、csi、和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.16mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行降温处理，cscubr
x
i
3-x
由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscubr
x
i
3-x
晶体。
78.cscubr
x
i
3-x
闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscubr
x
i
3-x
晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscubr
x
i
3-x
晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscubr
x
i
3-x
晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscubr
x
i
3-x
晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的耐石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cscubr
x
i
3-x
闪烁体膜。
79.实施例四
80.将csi和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.1mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。
81.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的耐石英片，并施加0.4兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cscu2i3闪烁体膜。
82.实施例五
83.将csi和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.5mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。
84.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的耐石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cscu2i3闪烁体膜。
85.对比例一
86.将csi和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.05mol/l再加入混合溶液体积2％
的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。
87.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到cscu2i3闪烁体膜，
88.对比例二
89.将csi和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度1mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。
90.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的白玻璃片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除白玻璃片，既得到cscu2i3闪烁体膜。
91.对比例三
92.将csi和cui混合物加入到氢碘酸中，投料浓度0.1mol/l再加入混合溶液体积2％的次氯酸进行还原性保护，加热形成透明溶液，再以每分钟3摄氏度的降速，对溶液进行缓慢降温处理，cscu2i3由于溶解度降低而析出晶体，用异丙醇多次冲洗然后进行真空干燥，从而制备出cscu2i3晶体。
93.cscu2i3闪烁体膜的制备过程为：将制得的cscu2i3晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将cscu2i3晶体熔融，以导电玻璃为为耐高温基体，将cscu2i3晶体粉末平铺于白云石上，之后置于热源加热，待cscu2i3晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的导电玻璃，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除导电玻璃，既得到cscu2i3闪烁体膜，制得的闪烁体膜为0.1毫米。
94.对比例四
95.以碘化铯为原料，然后采用气相沉积的方法制备掺杂铊的碘化铯(csi:tl)柱状晶组成的闪烁体，将制得的碘化铯(csi:tl)晶体研磨成粉末，粉末粒度小于1微米；然后，将碘化铯(csi:tl)晶体熔融，以石英片为为耐高温基体，将碘化铯(csi:tl)晶体粉末平铺于石英片上，之后置于热源加热，待碘化铯(csi:tl)晶体粉末熔融，在闪烁体熔体上放置另一块预热的石英片，并施加0.1兆帕压力，冷却至常温后，移除石英片，既得到碘化铯(csi:tl)闪烁体膜，制得的闪烁体膜为0.1毫米。
96.实验例
97.将实施例1-6和对比例1-4制得的闪烁体薄膜与光电探测器集成，进行测试，测试结果如下表所示。
[0098][0099]
本发明提供了一种非铅铜基卤化物闪烁体膜的制备方法，本发明所提出的热压法，工艺简单、方法普适；热压法的参数(压力和温度)易于调节，从而实现无机闪烁体膜的结晶程度和厚度和尺寸可以按需调控。
[0100]
本发明所提出的非铅铜基卤化物闪烁体晶体不含铅，不会对环境造成污染，且这一类晶体的熔点不高，便于通过对材料的熔体进行热压压膜。
[0101]
本发明所提出的非铅铜基卤化物闪烁体晶体具有高光产额、高响应速度、与光电探测器有最佳的光谱匹配等本征优势，将此闪烁体膜应用于x射线探测器，探测效率高、分辨时间短，使用方便，适用性广。
[0102]
本发明提出的可以调控膜的尺寸和结晶性的热压法来制备非铜基卤化物a
x
cu
y
x
z
闪烁体膜，做出具有与光纤结构类似的由柱状晶组成的闪烁体厚膜，因此，具有一定的工艺创新性。
[0103]
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。