专利名称：制备钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体的湿化学方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有纯钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷及其固溶体的湿化学方法， 属于陶瓷制备技术领域。
背景技术：
复合钙钛矿铁电体Α(Β' B" )03的介电弛豫现象最早是由前苏联科学家 G.A. Smolensky等研究发现的。铅基弛豫陶瓷作为其中最为常见、重要的一员，具有高的介电常数、较低的容温变化率、较高的机电耦合系数、大的饱和应变、小的应变滞后性、响应快、回零性好、驱动功率小，是制造多层陶瓷电容器、换能器和致动器等功能原器件的理想材料，其中I3MZrxTi1JO3就是目前被大量应用于实际生产中的铅基弛豫陶瓷之一。同时， 铅基弛豫陶瓷多属钙钛矿结构，很容易通过掺杂形成不同的固溶体，其性能在一定范围内可调可控，可以满足不同工业领域需要。因此，掌握一种高效的方式来制备铅基弛豫陶瓷有着很大的应用前景。现有的制备铅基弛豫陶瓷方法多为传统的固相烧结方法，以氧化铅、氧化铁和氧化钨为原料，按化学计量比I^bO Fe2O3 WO3 = 3 1 1混合均勻，并在890°C下进行烧结。由于混料难以均勻，且在较高的烧结温度下氧化铅容易挥发，因此该方法制得的铁钨酸铅的纯度不高，有一定数量破坏其电学性能的焦绿石相生成，影响了其使用性能。为了避免恶介电性能的焦绿石相生成，S. L. Swartz and Τ. R. Sirout发明的二次合成法[S. L. Swartz and Τ. R. Shrout, Fabrication of perovskitelead magnesium niobate, Materials Research Bulletin, 1982，17 :1245-1250]被广泛应用于铅基弛豫陶瓷的制备中。二次合成法是先将引入B位离子的前躯体混合并在1000°C以上的高温下烧结得到中间体，然后再将中间体与引入A位离子的前躯体混合在870°C左右烧结。此方法虽然有效地抑制了焦绿石相的生成，但是中间体较高的烧结温度也浪费了能源。湿化学方法与技术是材料学和化学相结合的交叉学科，是当前科学研究中制备铅基弛豫铁电陶瓷材料中常用的一种方法，它具有工艺简单和设备价格低廉、更低的烧结温度、材料的均勻性好、材料的纯度高、材料的超微细结构可控、易于加工成型等优点。但普通湿化学法常采取金属醇盐作为前躯体，由于价格昂贵且多数为有毒物质，限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备铅基弛豫陶瓷及其固溶体系的新湿化学方法，解决现有技术中存在的价格昂贵、多数为有毒物质、且杂质难以去除等问题。本发明使用金属无机盐为前躯体，用以替代使用金属醇盐的普通湿化学方法，能有效地避免焦绿石相的形成，降低烧结温度，保障陶瓷的纯度，并获得不同成分的系列固溶体。为实现以上目的，本发明的技术方案是一种制备钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体的湿化学方法，其中，
弛豫陶瓷为具有钙钛矿结构的纯Pb (Fe273Wl73) 03、Pb (Mg1/2ff1/2) O3 或 Pb (Co1/2ff1/2) O3;弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相Xfb(Fe2Z3W1Z3)O3-(I-X1)Bii^O3固溶体，其中0. 4彡X1 < 1. O ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相&此饰2/具/3) O3-(I-X2)Pb(Mgl72Wl72)O3固溶体，其中0 < & < 1. 0 ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相 X3Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X3) Pb (Co1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 O < X3 < 1. O ；具体步骤如下(1)按化学式中的原子比称量乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋、硝酸镁、硝酸钴作为前躯体，纯度至少99. 95wt% ；(2)按柠檬酸与金属离子摩尔比在1. 0-2. O范围内称取柠檬酸，并将其溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为1. 0-2. Omol/L ；(3)按乙二胺四乙酸与金属离子摩尔比在1.0-2.0范围内称取乙二胺四乙酸，并将其溶于去离子水中，乙二胺四乙酸的浓度为1. 0-2. Omol/L ；(4)将钨酸铵溶于柠檬酸溶液中，超声溶解；(5)将乙酸铅溶于乙二胺四乙酸溶液中，在磁力搅拌下溶解；(6)将硝酸铁、硝酸镁或硝酸钴分别加入到钨酸铵和柠檬酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铁、镁或钴不同组分的溶液；(7)将硝酸铋加入到乙酸铅和乙二胺四乙酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铋组分的溶液；(8)将上述(6)-(7)不同成分的混合溶液根据需要取2种以上混合，用氨水调节 PH值至3. 0-10. 50，磁力搅拌l-2h，获得溶胶；(9)将上述溶胶在150_200°C下干燥得到干凝胶；(10)将干凝胶在400-50(TC下煅烧3- ，得到相应粉末；(11)将粉末或由粉末压成的生磁片在600-800°C烧结l_3h，即可获得不同体系的钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体。以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯 Pb(Fe2/3W1/3)03 弛豫陶瓷；以乙酸铅、硝酸镁、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯 Pb (Mgv2Wv2)O3 弛豫陶瓷；以乙酸铅、硝酸钴、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯 Pb (Co1/2ff1/2) O3 弛豫陶瓷。以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的单相 X1Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X1) BiFeO3 固溶体，其中 0. 4 ^ X1 < 1. 0。以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸镁为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的单相 X2Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X2) Pb (Mg1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 0 < X2 < 1. O0以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸钴为前躯体，通过湿化学法获得获得具有钙钛矿结构的单相 X3Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X3) Pb (Co1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 0 < X3 < 1. 0。本发明采用可溶性的金属无机盐乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋、硝酸镁、硝酸钴为前躯体，以柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)为络合剂，用氨水在一定范围内来调节pH值，用湿化学方法探索合成制备铅基弛豫陶瓷材料的新工艺，并系统研究了陶瓷材料制备过程及所得产物。通过此方法可以获得具有钙钛矿结构的纯此尔 具/3)03、Pb(Mgl72Wl72) O3和Pb (C0l/#1/2) O3弛豫陶瓷，以及不同固溶比例的单相固溶体Pb (Fe273Wl73) O3-BiFeO3^ Pb (Fe273W "Pb (Mgl72W Pb (Fe273W "Pb (Co1/2ff 1/2 乂 与目前广泛采用的固相合成法及普通湿化学技术相比，本发明具有以下优点
1、本发明的最佳烧结温度低于目前其它制备方法的烧结温度。2、本发明搅拌时间相对固相制备方法的混料时间短。3、本发明可以对铅基弛豫陶瓷进行不同元素不同程度的掺杂，获得保持原有钙钛矿结构的单相产物。4、本发明采用的原料为金属无机盐，相较以金属醇盐作为前躯体的普通湿化学法成本更低廉。5、本发明制备得到的铅基弛豫陶瓷对溶胶ρΗ值并不敏感，便于生产控制和应用。
图1为本发明的工艺流程图。图2为实施例1试样的表面形貌。图3为实施例1试样的X射线衍射谱。图4为实施例2试样的表面形貌。图5为实施例2试样的X射线衍射谱。。
图6为实施例3试样的X射线衍射谱。图7为实施例4试样的X射线衍射谱。图8为实施例5试样的X射线衍射谱。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。以下提供的实施例仅仅是解释说明的方式，不应认为是对本发明的范围限制。如图1所示，本发明制备钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体的湿化学方法，其工艺流程如下(1)按化学式中的原子比称量乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋、硝酸镁、硝酸钴作为前躯体，纯度至少99. 95wt% ；(2)按柠檬酸与所选金属离子摩尔比在1. 0-2. 0范围内称取柠檬酸，并将其溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为1. 0-2. OMol/L ；(3)按乙二胺四乙酸与所选金属离子摩尔比在1.0-2.0范围内称取乙二胺四乙酸，并将其溶于去离子水中，乙二胺四乙酸的浓度为1.0-2. OMol/L;此步骤中，可以加入氨水至乙二胺四乙酸完全溶解；(4)将钨酸铵溶于柠檬酸溶液中，超声溶解；(5)将乙酸铅溶于乙二胺四乙酸溶液中，在磁力搅拌下溶解；(6)将硝酸铁、硝酸镁或硝酸钴分别加入到钨酸铵和柠檬酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铁、镁或钴不同组分的溶液；
(7)将硝酸铋加入到乙酸铅和乙二胺四乙酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铋组分的溶液；(8)将上述(6)-(7)不同成分的混合溶液根据需要取2种以上混合，用氨水调节 PH值至3. 0-10. 50，磁力搅拌l-2h，获得溶胶；(9)将上述溶胶在150-200°C下干燥得到干凝胶；(10)将干凝胶在400-500°C下煅烧3- ，得到相应粉末，也可以选择性将此粉末压成生磁片；(11)将粉末或生磁片在600-800°C烧结l_3h，即可获得不同体系的钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体。弛豫陶瓷为具有钙钛矿结构的纯Pb (Fe273Wl73) 03、Pb (Mg1/2ff1/2) O3 或 Pb (Co1/2ff1/2)
O3;弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相Xfb(Fe2Z3W1Z3)O3-(I-X1)Bii^O3固溶体，其中0. 4彡X1 < 1. 0 ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相&此饰2/具/3) O3-(I-X2)Pb(Mgl72Wl72)O3固溶体，其中0 < & < 1. 0 ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相 X3Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X3) Pb (Co1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 0 < X3 < 1. 0。实施例1按照1 Fe W的摩尔比3 2 1称取适当重量的乙酸铅、硝酸铁和钨酸铵， 按络合剂与金属离子摩尔比为2 1分别称取柠檬酸与乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸分别溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为l.OMol/L，乙二胺四乙酸的浓度为l.OMol/L， 然后依照图1所示的工艺流程图合成制备出如图2所示的纯H3(Fe273Wl73)O3,产物晶粒呈现立方状形貌，平均尺寸在250nm左右，X射线衍射谱见图3。其中，最佳烧结温度为725°C， 纯度高达99wt%以上。实施例2按照Pb Fe W Bi的摩尔比3 :4:1: 2称取适当重量的乙酸铅、硝酸铁、 钨酸铵和硝酸铋，按络合剂与金属离子摩尔比为2 1分别称取柠檬酸与乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸分别溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为1.5Mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为1. 5Mol/L，然后依照图1所示的工艺流程图合成制备出0. 6Pb (Fe273Wl73)O3-O. 4BiFe03 单相固溶体，立方形状的晶粒平均尺寸在IOOnm左右，其形貌如图4所示，X射线衍射谱见图5。其中，最佳的烧结温度为700°C，获得的铋掺杂铁钨酸铅的纯度高达99wt%以上。实施例3按照Pb Fe W Mg的摩尔比5 :2:2: 1称取适当重量的乙酸铅、硝酸铁、 钨酸铵和硝酸镁，按络合剂与金属离子摩尔比为2 1称取柠檬酸与乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸分别溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为2. OMol/L，乙二胺四乙酸的浓度为 2. OMol/L，然后依照图1所示工艺流程图合成制备出0. 6Pb (Fe273Wl73)O3-O. 4Pb (Mgl72Wl72)O3 单相固溶体，其X射线衍射谱如图6所示。其中，最佳的烧结温度为700°C，获得镁掺杂铁钨酸铅的纯度高达99wt%以上。实施例4按照Pb Fe W Co的摩尔比5 :2:2: 1称取适当重量的乙酸铅、硝酸铁、 钨酸铵和硝酸钴，按络合剂与金属离子摩尔比为2 1称取柠檬酸与乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸分别溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为l.OMol/L，乙二胺四乙酸的浓度为 1. OMol/L，然后依照图1所示工艺流程图合成制备出0. 6Pb (Fe273Wl73)O3-O. 4Pb (Co1/2ff1/2)03 单相固溶体，其X射线衍射谱如图7所示。其中，最佳的烧结温度为700°C，获得钴掺杂铁钨酸铅的纯度高达99wt%以上。实施例5按照Pb Mg W的摩尔比2 1 1称取适当重量的乙酸铅、硝酸镁、钨酸铵， 按络合剂与金属离子摩尔比为2 1称取柠檬酸与乙二胺四乙酸，柠檬酸和乙二胺四乙酸分别溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为2. OMol/L,乙二胺四乙酸的浓度为2. OMol/L，然后依照图1所示的工艺流程图合成制备纯1 (Ma7Ji72) O3弛豫陶瓷，X射线衍射谱如图8所示。 其中，最佳的烧结温度为700°C，该陶瓷片中的镁钨酸铅的纯度高达99wt%以上。表1实施例1-5的部分工艺参数
权利要求
1.一种制备钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体的湿化学方法，其特征在于，弛豫陶瓷为具有钙钛矿结构的纯 1 (Fe273Wl73) O3> Pb (Mgl72Wl72) O3 或 1 (C0l/#1/2) O3 ；弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相Xfb(Fe2Z3Wv3)O3-(I-X1)Bii^O3固溶体， 其中0. 4彡X1 < 1. 0 ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相^IMFe2/具/3) O3-(I-X2)Pb(Mgl72Wl72)O3固溶体，其中0 < & < 1. 0 ；或者，弛豫陶瓷的固溶体为具有钙钛矿结构的单相 X3Pb (Fe273Wl73) O3-(I-X3) Pb (Co1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 O < X3 < 1. O ；具体步骤如下(1)按化学式中的原子比称量乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋、硝酸镁、硝酸钴作为前躯体，纯度至少99. 95wt% ；(2)按柠檬酸与金属离子摩尔比在1.0-2.O范围内称取柠檬酸，并将其溶于去离子水中，柠檬酸的浓度为1. 0-2. Omol/L ；(3)按乙二胺四乙酸与金属离子摩尔比在1.0-2.0范围内称取乙二胺四乙酸，并将其溶于去离子水中，乙二胺四乙酸的浓度为1. 0-2. Omol/L ；(4)将钨酸铵溶于柠檬酸溶液中，超声溶解；(5)将乙酸铅溶于乙二胺四乙酸溶液中，在磁力搅拌下溶解；(6)将硝酸铁、硝酸镁或硝酸钴分别加入到钨酸铵和柠檬酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铁、镁或钴不同组分的溶液；(7)将硝酸铋加入到乙酸铅和乙二胺四乙酸的混合溶液中，在磁力搅拌下溶解，获得含铋组分的溶液；(8)将上述(6)-(7)不同成分的混合溶液根据需要取2种以上混合，用氨水调节pH值至3. 0-10. 50，磁力搅拌l_2h，获得溶胶；(9)将上述溶胶在150-200°C下干燥得到干凝胶；(10)将干凝胶在400-50(TC下煅烧3- ，得到相应粉末；(11)将粉末或由粉末压成的生磁片在600-800°C烧结l_3h，即可获得不同体系的钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯1 (Fe273Wl73) O3弛豫陶瓷；以乙酸铅、硝酸镁、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯 Pb (Mgv2Wv2)O3 弛豫陶瓷；以乙酸铅、硝酸钴、钨酸铵作为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的纯 Pb (Co1/2ff1/2) O3 弛豫陶瓷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的单相Xfb(Fe2Z3Wv3)O3-(I-X1)Bii^O3固溶体， 其中 0. 4 彡 X1 < 1. 0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸镁为前躯体，通过湿化学法获得具有钙钛矿结构的单相(Fe273Wl73) O3-(I-X2) Pb (Mg1/2ff1/2) O3 固溶体，其中0 < & < 1.0。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸钴为前躯体，通过湿化学法获得获得具有钙钛矿结构的单相(Fe273Wl73) O3- (1-X3)Pb (Co1/2ff1/2) O3 固溶体，其中 O < X3 < LO0
全文摘要
本发明涉及一种制备具有纯钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷及其固溶体的湿化学方法，属于陶瓷制备技术领域。该方法以金属无机盐乙酸铅、硝酸铁、钨酸铵、硝酸铋、硝酸镁和硝酸钴作为前躯体，通过乙二胺四乙酸、柠檬酸的络合作用形成溶胶。溶胶干燥得到干凝胶，干凝胶经过不低于400℃的煅烧制得粉末，粉末可经压片得到生磁片。最后，对粉末或生磁片在600-800℃进行烧结，得到纯钙钛矿结构铅基弛豫陶瓷或其固溶体。本发明避免了传统湿化学法中价格昂贵的金属醇盐的使用，有效地抑制了恶介电性能的焦绿石相生成，大大降低了烧结温度，为制备得到高性能的铅基弛豫陶瓷或其固溶体提供了一种切实可行的方法。
文档编号C04B35/497GK102276258SQ20101019906
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者刘志权, 姚春发, 李财富 申请人:中国科学院金属研究所