碳/碳复合材料SiO₂-莫来石-Al₂O₃梯度外涂层的制备方法

专利名称：碳/碳复合材料SiO₂-莫来石-Al₂O₃梯度外涂层的制备方法
技术领域：
本发明属于碳/碳复合材料外涂层技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料 SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层的制备方法。
背景技术：
碳/碳(C/C)复合材料是目前世界上先进复合材料领域的研究热点，它具有一系 列的优点，如热膨胀系数低、密度低、耐烧蚀、耐腐蚀、摩擦系数稳定、导热导电性能好和高 强度、高模量等特点，特别是随温度升高力学性能不降反升的特性，使其成为高温结构材料 的首选材料之一，被广泛应用于航天航空领域，尤其是航天飞机的鼻锥帽和机翼前缘，以及 超音速飞机的刹车片等。作为一种高温结构材料，其致命的缺点是氧化侵蚀，即在大气气氛 下，450°C就开始氧化，高温下根本发挥不了它优异的力学性能，从而限制了其作为高温耐 火材料在氧化气氛下的广泛应用。有研究指出，C/C复合材料的氧化失重率为时，强度 大约损失10%。因此，防氧化成为C/C复合材料应用的关键。目前，C/C复合材料的氧化防护主要采取以下两种不同的措施一是在制备C/C复 合材料时预先在基体中加入氧化抑制剂，即C/C基体改性法。其主要目的是使得C/C基体 本身能够耐氧化；二是在C/C复合材料表面制备耐高温氧化的涂层，即抗氧化涂层法，其本 质是耐高温氧化涂层隔离氧和C/C基体来达到防氧化的目的。研究表明，涂层技术是解决 C/C复合材料氧化问题有效的途径。但是单一的涂层很难有效的长时间的保护碳/碳复合 材料免受氧化。目前，涂层体系已经向复合涂层体系发展，主要以与C/C基体具有良好物理 化学相容性的SiC陶瓷材料作为内涂层，然后在其表面涂覆具有良好热稳定性、相容性和 阻氧能力的外涂层。作为外涂层的材料有很多种，已经研制的C/C复合材料的涂层体系主要有玻璃 涂层[张伟刚，成会明，沈祖洪，等.TiC对C-SiC-B4C复合材料氧化行为的影响[J]，新型 炭材料，1998，13(1) :13-18]、金属涂层[Worrell，Wayne L, Lee K N. High temperature alloys, United States Patent，6127047，2000.]、陶瓷涂层[曾燮榕，郑长卿，李贺军.C/C 复合材料MoSi2涂层的防氧化研究[J].复合材料学报，1997，14(3) :37_40]以及复合涂层 [Huang J F,Zeng X R,Li H J,et al. Mullite-A1203_SiC oxidation protective coating for carbon/carboncomposites [J]. Carbon, 2003,41 (14) :2825_2829.]，而复合涂层又包 含梯度涂层和双层及多层涂层等。C/C复合材料抗氧化涂层的制备方法有很多，主要有包埋法[Huang J F，Li H J，Zeng XR, Li H J，et al. Influence of the preparing temperature on phase， microstructure and anti-oxidationproperty of SiC coating for C/C composites[J]. Carbon，2004，42 (8-9) :1517_1521·]、化学气相沉积(CVD) [Cheng L F，Xu Y D，Zhang L T，et al. Preparation of An Oxidation ProtectionCoating for C/C Composites by Low Pressure Chemical Vapor Deposition [J]. Carbon, 2000, (38) :1493-1498. ]
3[Joshi A. Coating with Particulate Ddispersions for HighTemperature Oxidation Protection of Carbon and C/C composites[J]. Composites (Part A)，1997，28 (2) 181-189]、火焰喷涂及等离子喷涂法[成来飞，张立同.液相法制备C/C防氧止涂层的液相 铺展研究[J].航空学报，1996，17 (4) 508-510]等。这些方法要么对设备要求高，设备仪 器比较昂贵；要么制备工艺比较苛刻，制备条件比较极端；或者工艺复杂，制备周期长，可 重复性差。

发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术存在的缺点与不足，公开了一种工艺 简单、制备成本低的碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层的制备方法，所制备的 碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层厚度均勻、结构致密，内外涂层之间结合紧 密，且具有良好物化相容性。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)分别取5ml正硅酸乙酯、20ml无 水乙醇和IOml蒸馏水混合均勻制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调 节溶液的PH值为2-4，用磁力搅拌器常温下搅拌lh，使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液 分别计为1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的5丨Al摩尔比为3 1、 3 2、3 3、2 3、1 3取分析纯的六1(而3)3*9!120分别用10-201111的蒸馏水溶解常温 磁力搅拌30-60min得到5份Al (NO3)3溶液分别计为2_1#、3-1#、4-1#、5_1#和6_1#溶液， 再取25. 00g-26. 50g的分析纯的Al (NO3)3 · 9H20用10_20ml的蒸馏水溶解常温磁力搅拌 30-60min得Al (NO3) 3溶液计为7#溶液；3)将2_1#、3-1#、4-1#、5_1#和6_1#溶液分别加入 到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯度溶液分别计为2-2#、3-2#、4-2#、5-2#和6_2#，再 将1 #、2-2#、3-2#、4-2#、5-2#和6-2#和7#溶液分别常温磁力搅拌2_4h，在这个过程中用氨 水调节其PH值为4. 5-5. 5 ；4)把反应好的7份溶液陈化24-48h，然后再把已经制备好内涂 层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然后在湿度为60% -80%的60°C烘箱中烘 干，取出后在2-2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为60% -80%的60°C烘箱中烘干，以 此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放入氧化铝坩埚中，置于马弗 炉中，设置升温速率为5°C /min,自室温升温至1000-1200°C，保温2-4h，然后随炉冷却至室 温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。本发明的正硅酸乙酯中SiO2的含量大于等于28%。本发明外涂层从里向外是按照SiO2 Al2O3取不同比例来制备。SiO2-莫来 石-Al2O3梯度涂层作为C/C-SiC外涂层使用具有以下优点(1) SiO2具有在高温下封填内 涂层SiC的缺陷的功能，如裂纹、空隙等。而外面的莫来石、氧化铝具有较高的热稳定性 和抗氧化性能，熔点大于1800°c，可以有效提高C/C复合材料的抗氧化性。(2)Si02-莫来 石-Al2O3梯度涂层的热膨胀系数与SiC非常接近，匹配性很好，而且是梯度涂层，消除了高 温热应力。该法不仅大大降低了制备成本，而且制备条件温和、工艺简单、制备周期短，而 且制备出的涂层均勻致密。此方法制得的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层厚度均一表面无裂 纹。制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。制备的SiO2-莫来石-Al2O3 梯度涂层有良好的抗氧化性能，可在1500°C静态空气保护C/C复合材料135h，氧化失重仅
1· 2 % ο


图1本发明实施例1制备的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层表面(XRD)图谱，其中 横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a. u.；图2本发明实施例1制 备的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层表面的扫描电镜(SEM)照片；图3本发明实施例1制备 的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层保护的SiC-C/C试样的断面扫面电镜(SEM)照片。
具体实施例方式实施例1 :1)分别取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml无水乙醇 和IOml蒸馏水混合均勻制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调节溶液的 PH值为2，用磁力搅拌器常温下搅拌60min，使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液分别计为 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的3士 Al摩尔比为3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析纯的Al (NO3) 3·9Η20分别用IOml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分别计为2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取25. OOg的分析纯的 Al (NO3) 3 · 9H20用IOml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得Al (NO3) 3溶液计为7#溶液； 3)将2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分别加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分别计为 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再将 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分别常温磁力搅拌2h，在这个过程中用氨水调节其pH值为5. 5 ；4)把反应好的7份 溶液陈化24h，然后再把已经制备好内涂层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然 后在湿度为60%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为 60%的60°C烘箱中烘干，以此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放 入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5°C /min,自室温升温至1000°C，保温4h， 然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。由图1结合标准卡片可知涂层由莫来石相，二氧化硅相和氧化铝相构成，比较符 合涂层的物相组成，说明SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层成功制备。从图2中可以看出，涂层表面由许多细小的颗粒状晶粒组成，颗粒紧密堆积，涂层 比较致密和均勻。从图3中可以看出，所制备的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层涂层厚度大约在 37. 7 ？ m左右。整个涂层厚度均勻且致密，内外涂层之间结合紧密，无开裂及剥离等现象， 这说明了梯度涂层与SiC内涂层之间具有良好的物化相容性，同时也说明了该制备工艺的 优越性。实施例2 1)分别取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml无水乙醇 和IOml蒸馏水混合均勻制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调节溶液的 PH值为3，用磁力搅拌器常温下搅拌60min，使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液分别计为 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的3士 Al摩尔比为3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析纯的Al (NO3) 3·9Η20分别用13ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分别计为2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取25. 50g的分析纯的 Al (NO3) 3 · 9H20用13ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得Al (NO3) 3溶液计为7#溶液； 3)将2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分别加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯
5度溶液分别计为 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再将 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分别常温磁力搅拌后2h，在这个过程中用氨水调节其pH值为5 ;4)把反应好的7份 溶液陈化36h，然后再把已经制备好内涂层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然 后在湿度为80%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为 80%的60°C烘箱中烘干，以此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放 入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5°C /min,自室温升温至1200°C，保温2h， 然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。实施例3 1)分别取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml无水乙醇 和IOml蒸馏水混合均勻制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调节溶液的 PH值为4，用磁力搅拌器常温下搅拌60min，使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液分别计为 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的3士 Al摩尔比为3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析纯的Al (NO3) 3·9Η20分别用17ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分别计为2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取26. OOg的分析纯的 Al (NO3) 3 · 9H20用17ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得Al (NO3) 3溶液计为7#溶液； 3)将2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分别加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分别计为 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再将 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分别常温磁力搅拌2h，在这个过程中用氨水调节其pH值为4. 5 ；4)把反应好的7份 溶液陈化42h，然后再把已经制备好内涂层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然 后在湿度为70%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为 70%的60°C烘箱中烘干，以此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放 入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5°C /min,自室温升温至1080°C，保温3h， 然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。实施例4 1)分别取5ml SiO2的含量大于等于28%的正硅酸乙酯、20ml无水乙醇 和IOml蒸馏水混合均勻制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调节溶液的 PH值为3，用磁力搅拌器常温下搅拌60min，使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液分别计为 1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的Si Al摩尔比为3 1、3 2、3 3、 2 3、1 3取分析纯的Al (NO3) 3·9Η20分别用20ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得 到5份Al (NO3) 3溶液分别计为2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液，再取26. 50g的分析纯的 Al (NO3) 3 · 9H20用20ml的蒸馏水溶解，常温磁力搅拌30min得Al (NO3) 3溶液计为7#溶液； 3)将2-1#、3-1#、4-1#、5-1#和6_1#溶液分别加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯 度溶液分别计为 2-2#、3-2#、4-2#、5-2# 和 6_2#，再将 1#、2-2#、3-2#、4-2#、5_2# 和 6~2# 和 7#溶液分别常温磁力搅拌3h，在这个过程中用氨水调节其pH值为5 ;4)把反应好的7份溶 液陈化48h，然后再把已经制备好内涂层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然 后在湿度为65%的60°C烘箱中烘干，取出后在2-2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为 65%的60°C烘箱中烘干，以此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放 入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5°C/min，自室温升温至1140°C，保温3h， 然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。
权利要求
碳/碳复合材料SiO2 莫来石 Al2O3梯度外涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)分别取5ml正硅酸乙酯、20ml无水乙醇和10ml蒸馏水混合均匀制成6份混合溶液，再分别向6份混合溶液中加入盐酸调节溶液的pH值为2 4，用磁力搅拌器常温下搅拌1h使正硅酸乙酯充分预水解得6份溶液分别计为1#、2#、3#、4#、5#和6#溶液；2)依次按步骤1)中的Si∶Al摩尔比为3∶1、3∶2、3∶3、2∶3、1∶3取分析纯的Al(NO3)3·9H2O分别用10 20ml的蒸馏水溶解后，常温磁力搅拌30 60min得到5份Al(NO3)3溶液分别计为2 1#、3 1#、4 1#、5 1#和6 1#溶液，再取25.00g 26.50g的分析纯的Al(NO3)3·9H2O用10 20ml的蒸馏水溶解常温磁力搅拌30 60min得Al(NO3)3溶液计为7#溶液；3)将2 1#、3 1#、4 1#、5 1#和6 1#溶液分别加入到2#、3#、4#、5#和6#溶液中制成5份梯度溶液分别计为2 2#、3 2#、4 2#、5 2#和6 2#，再将1#、2 2#、3 2#、4 2#、5 2#和6 2#和7#溶液分别常温磁力搅拌2 4h，在这个过程中用氨水调节其pH值为4.5 5.5；4)把反应好的7份溶液陈化24 48h，然后再把已经制备好内涂层SiC的C/C复合材料置于1#溶胶中提拉一次，然后在湿度为60％ 80％的60℃烘箱中烘干，取出后在2 2#溶胶中进行第二次提拉，然后在湿度为60％ 80％的60℃烘箱中烘干，以此类推，直到7份溶胶全部提拉完成并烘干得样品；5)将样品放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/min，自室温升温至1000 1200℃，保温2 4h，然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2 莫来石 Al2O3梯度外涂层。
2.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层的制备方 法，其特征在于所说的正硅酸乙酯中SiO2的含量大于等于28%。
3.根据权利要求1所述的碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层的制备方 法，其特征在于所说的氨水的pH = 10. 7。
全文摘要
碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层的制备方法，将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水混合均匀制成6份混合溶液，再分别调节6份混合溶液pH值为2-4后，在磁力搅拌器上常温下搅拌得6份溶液，将Al(NO3)3·9H2O用蒸馏水溶解得6份Al(NO3)3溶液；将5份Al(NO3)3溶液分别分别加入到5份混合溶液中最终得7份溶液，把复合材料分别在7份溶液中提拉一次后烘干，得样品；将样品在1000-1200℃，保温2-4h，然后随炉冷却至室温制得碳/碳复合材料SiO2-莫来石-Al2O3梯度外涂层。本发明制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备周期短，成本低。制备的SiO2-莫来石-Al2O3梯度涂层有良好的抗氧化性能，可在1500℃静态空气保护C/C复合材料135h，氧化失重仅1.2％。
文档编号C04B41/89GK101898906SQ20101019895
公开日2010年12月1日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者吴建鹏, 曹丽云, 曾燮榕, 李贺军, 杨强, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学