本发明属于涂料制备技术领域，具体为一种附着性能好的tpu涂层制备方法及其应用。
背景技术：
聚氨酯和聚脲涂料具有优异的力学性能以及良好的耐腐蚀、防渗漏、耐磨蚀等性能，在防护工程应用较为广泛。但聚氨酯和聚脲涂料对未经处理的某些基材的附着力较差，制约着涂层在水工建筑上的应用。将表面改性技术应用到聚氨酯/脲涂层附着性能增强方面，有助于聚氨酯/脲涂层的工程应用。
聚氨酯、聚脲涂层同属于氨基甲酸酯涂料，其中聚氨酯为异氰酸酯组分与羟基组分反应而成，聚脲为异氰酸酯组分与端氨基组分反应形成。聚氨酯/脲涂层的硬链段种类及含量、交联度、相对分子质量和分布、附着力促进剂、色浆、喷涂工艺、涂层厚度、涂层干燥时间及养护环境等因素均对涂层附着力有影响。
中国发明专利cn106497182a公开了一种耐候的tpu帐篷表面涂料，由以下成分制成：丙烯酸正丁酯、金红石型纳米二氧化钛、改性绢云母、丙烯酸十二氟庚酯、硼砂、成膜助剂、乙酸乙酯、氢化蓖麻油、去离子水；与现有帐篷涂料相比，该发明的tpu帐篷涂料具有良好的耐候性，在被涂在帐篷上后，帐篷面料可以耐水浸泡60h至80h无漏水现象，但是该涂料与帐篷表面的附着力差。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种附着性能好的tpu涂层制备方法及其应用。
本发明制备出第二乳液，该第二乳液实际为环氧改性超支化聚氨酯乳液，改性环氧改性超支化聚氨酯乳液具有优异的韧性和粘结性能，能够赋予制成的涂层优异的附着性能，步骤s3中将甲醛和尿素在酸性条件下混合，制备出脲醛树脂，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷能够接枝在脲醛树脂的大分子链上，扩大脲醛树脂的分子，制的改性脲醛树脂乳液，之后将改性脲醛树脂乳液与第二乳液混合，制备出复合tpu乳液，赋予最终制备的涂层优异的防水性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种附着性能好的tpu涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：35-55份复合tpu乳液，5-10份改性纳米二氧化硅，1-3份成膜助剂，1-3份硼砂，2-5份消泡剂，1-2份流平剂；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150-200r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、消泡剂和流平剂加入搅拌釜中，在200-250r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入成膜助剂，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
进一步地，所述消泡剂为水性矿物油消泡剂ad-78，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种按任意比例混合，所述成膜助剂为十二碳醇酯。
进一步地，所述复合tpu乳液由如下方法制成：
步骤s1、将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮加入三口烧瓶中，通入氮气，50-60℃水浴加热，磁力搅拌15min后加入三羟甲基丙烷，在此温度下匀速搅拌并反应4h，之后依次加入n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸，匀速搅拌并反应1h，之后加入丙烯酸羟乙酯封端，以180-200r/min的转速匀速搅拌并反应4h，制得中间体，之后降温至30-40℃，加入三乙胺调节ph，直至ph＝6.5-7，减压蒸馏除去丙酮，加入去离子水，制得第一乳液；
步骤s2、将双酚a加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，30-45℃水浴加热，滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为1h，滴加结束后磁力搅拌并反应2h，之后升温至60-80℃，滴加质量分数15％的氢氧化钠水溶液，控制滴加时间为30min，在此温度下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤三次，静置分层，收集有机相，将有机相加入步骤s1制得的第一乳液中，400-500r/min的转速下匀速搅拌4h，制得第二乳液；
步骤s3、将甲醛加入三口烧瓶中，加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝9-9.5，加入尿素，升温至80-90℃，加入氯化铵调节ph，直至ph＝5，在此条件下匀速搅拌并反应30-40min，反应结束后降温至50℃，之后滴加环氧氯丙烷，控制滴加时间为10min，在酸性条件下反应1h，反应过程中等量加入两次氯化铵，维持酸性体系，两次加入的时间间隔为30min，反应结束后加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝7-8，制得改性脲醛树脂乳液，将改性脲醛树脂乳液按照0.8-1∶1的重量比与第二乳液混合均匀，制得复合tpu乳液。
步骤s1中通过六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸作为原料，丙烯酸羟乙酯作为封端剂，制备出一种中间体，该中间体为一种超支化的聚氨酯预聚体，之后加入三乙胺中和，去离子水转相，制备出第一乳液；步骤s2中通过双酚a和环氧氯丙烷制备出一种环氧树脂乳液，之后将环氧树脂乳液与第一乳液混合，制备出第二乳液，该第二乳液实际为环氧改性超支化聚氨酯乳液，改性环氧改性超支化聚氨酯乳液具有优异的韧性和粘结性能，能够赋予制成的涂层优异的附着性能，步骤s3中将甲醛和尿素在酸性条件下混合，制备出脲醛树脂，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷能够接枝在脲醛树脂的大分子链上，扩大脲醛树脂的分子，制的改性脲醛树脂乳液，之后将改性脲醛树脂乳液与第二乳液混合，制备出复合tpu乳液，赋予最终制备的涂层优异的防水性能。
进一步地，步骤s1中控制六亚甲基二异氰酸酯、丙酮、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯和去离子水的重量比为1∶1.5∶0.2-0.25∶0.1∶0.2∶0.3-0.5∶10，步骤s2中控制有机相和第一乳液的重量比为0.5-0.8∶1，控制双酚a、环氧氯丙烷、1,6-己二异氰酸酯和氢氧化钠水溶液的重量比为1∶5∶2∶10。
进一步地，改性纳米二氧化硅为硅烷改性纳米二氧化硅。
一种附着性能好的tpu涂层的应用，该tpu涂层应用于水工建筑和防护工程中。
本发明的有益效果：
本发明一种附着性能好的tpu涂层通过复合tpu乳液作为原料，复合tpu乳液在制备过程中步骤s1中通过六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸作为原料，丙烯酸羟乙酯作为封端剂，制备出一种中间体，该中间体为一种超支化的聚氨酯预聚体，之后加入三乙胺中和，去离子水转相，制备出第一乳液；步骤s2中通过双酚a和环氧氯丙烷制备出一种环氧树脂乳液，之后将环氧树脂乳液与第一乳液混合，制备出第二乳液，该第二乳液实际为环氧改性超支化聚氨酯乳液，改性环氧改性超支化聚氨酯乳液具有优异的韧性和粘结性能，能够赋予制成的涂层优异的附着性能，步骤s3中将甲醛和尿素在酸性条件下混合，制备出脲醛树脂，加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷能够接枝在脲醛树脂的大分子链上，扩大脲醛树脂的分子，制的改性脲醛树脂乳液，之后将改性脲醛树脂乳液与第二乳液混合，制备出复合tpu乳液，赋予最终制备的涂层优异的防水性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种附着性能好的tpu涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：35份复合tpu乳液，5份改性纳米二氧化硅，1份十二碳醇酯，1份硼砂，2份水性矿物油消泡剂ad-78，1份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
复合tpu乳液由如下方法制成：
步骤s1、将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮加入三口烧瓶中，通入氮气，50℃水浴加热，磁力搅拌15min后加入三羟甲基丙烷，在此温度下匀速搅拌并反应4h，之后依次加入n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸，匀速搅拌并反应1h，之后加入丙烯酸羟乙酯封端，以180r/min的转速匀速搅拌并反应4h，制得中间体，之后降温至30℃，加入三乙胺调节ph，直至ph＝6.5，减压蒸馏除去丙酮，加入去离子水，制得第一乳液，控制六亚甲基二异氰酸酯、丙酮、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯和去离子水的重量比为1∶1.5∶0.2∶0.1∶0.2∶0.3∶10；
步骤s2、将双酚a加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，30℃水浴加热，滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为1h，滴加结束后磁力搅拌并反应2h，之后升温至60℃，滴加质量分数15％的氢氧化钠水溶液，控制滴加时间为30min，在此温度下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤三次，静置分层，收集有机相，将有机相加入步骤s1制得的第一乳液中，400r/min的转速下匀速搅拌4h，制得第二乳液，控制有机相和第一乳液的重量比为0.5∶1，控制双酚a、环氧氯丙烷、1,6-己二异氰酸酯和氢氧化钠水溶液的重量比为1∶5∶2∶10；
步骤s3、将甲醛加入三口烧瓶中，加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝9，加入尿素，升温至80℃，加入氯化铵调节ph，直至ph＝5，在此条件下匀速搅拌并反应30min，反应结束后降温至50℃，之后滴加环氧氯丙烷，控制滴加时间为10min，在酸性条件下反应1h，反应过程中等量加入两次氯化铵，维持酸性体系，两次加入的时间间隔为30min，反应结束后加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝8，制得改性脲醛树脂乳液，将改性脲醛树脂乳液按照0.8∶1的重量比与第二乳液混合均匀，制得复合tpu乳液。
实施例2
一种附着性能好的tpu涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：40份复合tpu乳液，6份改性纳米二氧化硅，2份十二碳醇酯，2份硼砂，3份水性矿物油消泡剂ad-78，1份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
复合tpu乳液由如下方法制成：
步骤s1、将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮加入三口烧瓶中，通入氮气，50℃水浴加热，磁力搅拌15min后加入三羟甲基丙烷，在此温度下匀速搅拌并反应4h，之后依次加入n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸，匀速搅拌并反应1h，之后加入丙烯酸羟乙酯封端，以180r/min的转速匀速搅拌并反应4h，制得中间体，之后降温至30℃，加入三乙胺调节ph，直至ph＝6.5，减压蒸馏除去丙酮，加入去离子水，制得第一乳液，控制六亚甲基二异氰酸酯、丙酮、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯和去离子水的重量比为1∶1.5∶0.2∶0.1∶0.2∶0.3∶10；
步骤s2、将双酚a加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，30℃水浴加热，滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为1h，滴加结束后磁力搅拌并反应2h，之后升温至60℃，滴加质量分数15％的氢氧化钠水溶液，控制滴加时间为30min，在此温度下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤三次，静置分层，收集有机相，将有机相加入步骤s1制得的第一乳液中，400r/min的转速下匀速搅拌4h，制得第二乳液，控制有机相和第一乳液的重量比为0.5∶1，控制双酚a、环氧氯丙烷、1,6-己二异氰酸酯和氢氧化钠水溶液的重量比为1∶5∶2∶10；
步骤s3、将甲醛加入三口烧瓶中，加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝9，加入尿素，升温至80℃，加入氯化铵调节ph，直至ph＝5，在此条件下匀速搅拌并反应30min，反应结束后降温至50℃，之后滴加环氧氯丙烷，控制滴加时间为10min，在酸性条件下反应1h，反应过程中等量加入两次氯化铵，维持酸性体系，两次加入的时间间隔为30min，反应结束后加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝8，制得改性脲醛树脂乳液，将改性脲醛树脂乳液按照0.8∶1的重量比与第二乳液混合均匀，制得复合tpu乳液。
实施例3
一种附着性能好的tpu涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：50份复合tpu乳液，8份改性纳米二氧化硅，2份十二碳醇酯，2份硼砂，4份水性矿物油消泡剂ad-78，2份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
复合tpu乳液由如下方法制成：
步骤s1、将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮加入三口烧瓶中，通入氮气，50℃水浴加热，磁力搅拌15min后加入三羟甲基丙烷，在此温度下匀速搅拌并反应4h，之后依次加入n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸，匀速搅拌并反应1h，之后加入丙烯酸羟乙酯封端，以180r/min的转速匀速搅拌并反应4h，制得中间体，之后降温至30℃，加入三乙胺调节ph，直至ph＝6.5，减压蒸馏除去丙酮，加入去离子水，制得第一乳液，控制六亚甲基二异氰酸酯、丙酮、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯和去离子水的重量比为1∶1.5∶0.2∶0.1∶0.2∶0.3∶10；
步骤s2、将双酚a加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，30℃水浴加热，滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为1h，滴加结束后磁力搅拌并反应2h，之后升温至60℃，滴加质量分数15％的氢氧化钠水溶液，控制滴加时间为30min，在此温度下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤三次，静置分层，收集有机相，将有机相加入步骤s1制得的第一乳液中，400r/min的转速下匀速搅拌4h，制得第二乳液，控制有机相和第一乳液的重量比为0.5∶1，控制双酚a、环氧氯丙烷、1,6-己二异氰酸酯和氢氧化钠水溶液的重量比为1∶5∶2∶10；
步骤s3、将甲醛加入三口烧瓶中，加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝9，加入尿素，升温至80℃，加入氯化铵调节ph，直至ph＝5，在此条件下匀速搅拌并反应30min，反应结束后降温至50℃，之后滴加环氧氯丙烷，控制滴加时间为10min，在酸性条件下反应1h，反应过程中等量加入两次氯化铵，维持酸性体系，两次加入的时间间隔为30min，反应结束后加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝8，制得改性脲醛树脂乳液，将改性脲醛树脂乳液按照0.8∶1的重量比与第二乳液混合均匀，制得复合tpu乳液。
实施例4
一种附着性能好的tpu涂层制备方法，包括如下步骤：
第一步、称取如下重量份原料：55份复合tpu乳液，10份改性纳米二氧化硅，3份十二碳醇酯，3份硼砂，5份水性矿物油消泡剂ad-78，2份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
复合tpu乳液由如下方法制成：
步骤s1、将六亚甲基二异氰酸酯和丙酮加入三口烧瓶中，通入氮气，50℃水浴加热，磁力搅拌15min后加入三羟甲基丙烷，在此温度下匀速搅拌并反应4h，之后依次加入n,n-二甲基甲酰胺和二羟甲基丁酸，匀速搅拌并反应1h，之后加入丙烯酸羟乙酯封端，以180r/min的转速匀速搅拌并反应4h，制得中间体，之后降温至30℃，加入三乙胺调节ph，直至ph＝6.5，减压蒸馏除去丙酮，加入去离子水，制得第一乳液，控制六亚甲基二异氰酸酯、丙酮、三羟甲基丙烷、n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丁酸、丙烯酸羟乙酯和去离子水的重量比为1∶1.5∶0.2∶0.1∶0.2∶0.3∶10；
步骤s2、将双酚a加入三口烧瓶中，加入环氧氯丙烷，通入氮气，30℃水浴加热，滴加1,6-己二异氰酸酯，控制滴加时间为1h，滴加结束后磁力搅拌并反应2h，之后升温至60℃，滴加质量分数15％的氢氧化钠水溶液，控制滴加时间为30min，在此温度下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤三次，静置分层，收集有机相，将有机相加入步骤s1制得的第一乳液中，400r/min的转速下匀速搅拌4h，制得第二乳液，控制有机相和第一乳液的重量比为0.5∶1，控制双酚a、环氧氯丙烷、1,6-己二异氰酸酯和氢氧化钠水溶液的重量比为1∶5∶2∶10；
步骤s3、将甲醛加入三口烧瓶中，加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝9，加入尿素，升温至80℃，加入氯化铵调节ph，直至ph＝5，在此条件下匀速搅拌并反应30min，反应结束后降温至50℃，之后滴加环氧氯丙烷，控制滴加时间为10min，在酸性条件下反应1h，反应过程中等量加入两次氯化铵，维持酸性体系，两次加入的时间间隔为30min，反应结束后加入质量分数10％的氨水调节ph，直至ph＝8，制得改性脲醛树脂乳液，将改性脲醛树脂乳液按照0.8∶1的重量比与第二乳液混合均匀，制得复合tpu乳液。
对比例1
本对比例与实施例1相比，用tpu乳液代替复合tpu乳液，制备方法如下所示：
第一步、称取如下重量份原料：35份复合tpu乳液，5份改性纳米二氧化硅，1份十二碳醇酯，1份硼砂，2份水性矿物油消泡剂ad-78，1份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半tpu乳液、硼砂和改性纳米二氧化硅加入混合釜中，在150-200r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未纳米二氧化硅进行改性，制备方法如下所示：
第一步、称取如下重量份原料：35份复合tpu乳液，5份纳米二氧化硅，1份十二碳醇酯，1份硼砂，2份水性矿物油消泡剂ad-78，1份聚二甲基硅氧烷；
第二步、将一半复合tpu乳液、硼砂和纳米二氧化硅加入混合釜中，在150-200r/min的转速下匀速搅拌30min，制得混合液a；
第三步、另一半复合tpu乳液、水性矿物油消泡剂ad-78和聚二甲基硅氧烷加入搅拌釜中，在200r/min转速下搅拌15min，制得混合液b，将混合液b滴加至混合液a中，控制滴加时间为5min，滴加结束后加入十二碳醇酯，继续搅拌10min，制得混合涂料，涂覆，制得tpu涂层。
对比例3
本对比例为市场中一种tpu涂层。
对实施例1-4和对比例1-3的附着力等级和硬度进行检测，结果如下表所示；
从上表中能够看出实施例1-4的附着力等级为1级，对比例1-3的附着力等级为3-2级，实施例1-4的涂层硬度为4-5h，对比例1-3的涂层硬度为2-3h；所以骤s2中通过双酚a和环氧氯丙烷制备出一种环氧树脂乳液，之后将环氧树脂乳液与第一乳液混合，制备出第二乳液，该第二乳液实际为环氧改性超支化聚氨酯乳液，改性环氧改性超支化聚氨酯乳液具有优异的韧性和粘结性能，能够赋予制成的涂层优异的附着性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。