1.本发明涉及基于氰基丙烯酸酯的两部分可固化组合物的领域。
2.本发明还涉及该两部分可固化组合物的用途。
3.发明背景基于氰基丙烯酸酯（ca）的胶粘剂组合物是公知的，例如作为速干胶粘剂或所谓的“超强力胶”。它们在许多应用领域很受欢迎，并为消费者、专业工艺工人和工业装配工所采用。它们通常不含溶剂，是100%的反应性材料，以能够快速地在许多不同基底上形成牢固的粘结结合而著称，并且不需要高能刺激如电磁辐射或热来引发胶粘剂固化。这些属性从可持续性和最终用户便利的角度来看非常吸引人。
4.在大多数基底类型组装过程中，常规单组分（1k）ca固化或聚合的能力部分涉及如下事实：在正常情况下，聚合过程的引发来自于大多数表面上存在的亲核或离子物类，例如吸收的水、盐、痕量的碱性材料等等。当来自基底（如金属、合金、陶瓷、橡胶、纸张、活组织、皮革和塑料等等）的要组装的部件与其间的液体氰基丙烯酸酯胶粘剂薄层接触放置时，当胶粘剂固化时形成非常牢固的接合。
5.尽管ca可以在室温下快速粘结的基底类型的广度远远超过任何其它胶粘剂类别，某些基底也带来了挑战，例如所谓的“低表面能”基底，如聚烯烃和“不粘”氟化聚合物。解决该限制的技术解决方案在现有技术中已经公开，如us 3,260,637、us 3,836,377、us 4,460,758、us 5,818,325、us 5,110,392、us 5,066,743、us 6,001,213、us
‑
a
‑
2003/0191248或us
‑
a
‑
2005/0000646，其中提出了在随后施加ca组合物之前使用活化剂。
6.但是，与1k胶粘剂相关的一个障碍涉及缺少所谓的“全体积固化(cure through volume)”（ctv）。在较厚的胶层中发生受限的遍布大块胶粘剂的固化，因为最有效的固化发生在最接近存在于表面上的引发物类来源的地方。
7.当使用ca胶粘剂时，在所组装的基底之间实现ctv的另一种更有效的方法是避免依赖于仅作为有效引发剂来源的基底表面。此类方法却依赖于将液体或凝胶状载体中所含特定活化剂直接混合到本体反应性ca组合物中，其中将这两种单独的组合物的混合物随后施加到该基底上。当活化剂在相容性载体中处于适当浓度时，相对于仅由各基底界面进行活化，该方法可以使活化剂极好地分布到胶粘剂主体中。在这方面，将组分混合到本体胶粘剂中被称为“两部分”、“双组分”或“2k”方法，并且涉及ca组合物的此类方法在现有技术中是公知的。
8.当描述2k方法时，通常是将胶粘剂和/或其包装的单独组分或部分称为例如“a部分”和“b部分”。由此，如果a部分在一个隔室或储器中含有ca组合物，则b部分可以含有选择为激活胶粘剂、与胶粘剂反应和/或改变胶粘剂的物理性质（增塑、着色、增韧等等）的组合物，所述胶粘剂由通过任何方法混合所述两部分所产生。
9.虽然将活化组分直接均匀混合到ca组合物中以便在整个胶粘剂本体中实现同时引发具有明显的优点，采用这种方法仍然出现了新的挑战。
10.首先，氰基丙烯酸酯组合物反应性极高，并且可能仅需要很小的浓度（通常为百万
分之几十至几千份）的活化剂物类即可引发聚合。这样微小的量必须包含在合适的载体中以便能够在混入本体氰基丙烯酸酯组合物中时均匀混合。
11.其次，通过有目的的激活，一旦“触发”（激活）聚合，最终使用者可用于分配和组装的时间明显受限。
12.两部分方法通常提供超出单部分胶粘剂的若干益处，但是该方法也存在一些缺点。特别是在混合时，活化剂可能造成不便，因为这会启动固化反应，并因此限制最终使用者执行粘结任务的时间。现有技术的方法在一定程度上实现了工作时间的平衡，但是常常以牺牲其它性能参数为代价。
13.如ep 0 659 859中对结构型两部分丙烯酸类胶粘剂所述，非常理想的目标是实现一种反应性本体组合物，该组合物可以已被活化或引发，但仍实现长的操作时间和部件开放时间以及当最终使用者准备好组装和粘结部件时相对快速的固定。在ca的情况下，这甚至更难以捉摸，因为一旦引发，它们具有已知商业单体的最高聚合速率。事实上，诸如长部件开放时间结合后续的部件快速固定时间的属性是截然相反的，对ca尤其如此。尽管希望获得此类益处，仍需要相同的胶粘剂以便以高强度粘结来自多种基底类型的部件并表现出高ctv、耐热、耐溶剂和耐湿性，这些性质同样不容易在不妥协的情况下设计到氰基丙烯酸酯胶粘剂中。
14.由此，仍然需要提供新的两部分胶粘剂组合物，该组合物能够快速固定，并且一旦活化即可具有延长的保持可用的时间，以及具有以下性质的至少一种：全深度固化、耐热性和耐化学性。
15.更特别需要提供一种表现出耐热性的新的两部分组合物。
16.发明详述本发明涉及两部分可固化组合物，所述组合物包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少51重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
过渡金属络合物；和
‑ꢀ
抗氧化剂；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
过化合物(per
‑
compound)；
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m；
‑ꢀ
任选地，选自位阻碱的酸清除剂as；条件是：
‑ꢀ
该组合物包含（在该第一部分中和/或在该第二部分中）至少一种包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团；且
‑ꢀ
该组合物的第一部分不包含过化合物。
17.基团（原子团）
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
通常被称为活性亚甲基，其中亚甲基
‑
ch2‑
夹在两个吸电子基团
‑
ewg1‑
和
‑
ewg2‑
之间（各自通过谐振吸电子）。
18.本说明书中公开的范围包括其下限和上限。例如，表述“由x至y”或“在x和y之间”包括界限x和y。
19.本说明书通篇所用的术语“工作寿命”或“工作时间”（“wt”）是指首次将活化剂混合到氰基丙烯酸酯组合物中和随后将活化的组合物施加到部件上之间的时间，即活化产物驻留或保留在静态混合元件（用于混合胶粘剂组分并作为分配喷嘴）本身上的时间，即分配操作之间的时间。一旦活化剂混合，固化过程开始并随着胶粘剂从静态混合元件中分配而持续进行。
20.术语“开放时间”（“ot”）是指其中已经活化并随后分配的胶粘剂保持可用（即当以液滴、珠粒或块体形式在一基底上施加时未显著固化，其程度为在用于接合第二基底时不能形成有效粘结结合）的时间。开放时间由此描述了其中该胶粘剂保持活化但基本未固化并准备好可用地粘结部件的时段。具有长ot的胶粘剂是指即使在单个部件上停留相对较长的时间也不会在组装部件前过早固化的胶粘剂。
21.本说明书中使用的术语“固定时间”（“ft”）是粘结速度的量度，其定义为粘结组装件在两个匹配的基底上使用最小量的粘结剂（一“小”滴）以便在粘结组装件一端以垂直方向悬挂砝码时能够悬挂3千克砝码超过10秒所花费的时间。
22.组分a氰基丙烯酸酯单体在一个优选实施方案中，氰基丙烯酸酯单体具有通式（i）：其中r选自c1‑
c
18
直链或支链烷基、c3‑
c
20
烷氧基烷基、三甲基甲硅烷基化的c1‑
c3烷基、糠基、烯丙基、环己基和具有下式的基团：
‑
r
i
‑
o
‑
c(o)
‑
c(r
j
)=ch2，其中r
i
是有机部分（优选亚烷基），且r
j
是h或ch3。在式（i）中，r优选代表c1‑
c
18
直链或支链烷基或c3‑
c
20
烷氧基烷基。
23.在一个实施方案中，具有上式（i）的氰基丙烯酸酯单体是其中r具有通式（ii）的那些：其中r
1 = ch3或h，r
2 = c1‑
c4直链或支链烷基，且m为1至3。
24.该氰基丙烯酸酯单体可以选自氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
(1
‑
甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2
‑
(1
‑
甲氧基)丙酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丙氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
戊氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
己氧基)
‑
乙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丙氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
戊氧基)
‑
丙氧基
丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
己氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
乙氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
丁氧基)
‑
丁氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基乙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(3'
‑
甲氧基)
‑
丁氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基丙基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、2
‑
(2'
‑
甲氧基)
‑
乙氧基丁基
‑
2"
‑
氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸正丙酯、乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1
‑
甲基丁酯、氰基丙烯酸1
‑
乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1
‑
甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷基酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、氰基丙烯酸环己酯及其混合物。
25.可以使用一种或多种此类氰基丙烯酸酯的组合。
26.在一个优选实施方案中，至少一种氰基丙烯酸酯单体是包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体，其中x是任选被一个或多个氧原子插入的直链或支链亚烷基，且r
b
是烷基。
27.优选地，x是包含2至5个碳原子、更优选2个碳原子的直链亚烷基，并且r
b
是包含1至6个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。
28.优选地，该氰基丙烯酸酯单体选自乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯及其混合物。
29.此类式（i）的单体可以通过本领域技术人员已知的方法来制备，例如专利us 2,467,927中描述的方法。
30.其中一些，如乙基
‑2‑
氰基丙烯酸酯（eca）和氰基丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯（meca）是市售的。
31.基于该第一部分的总重量，氰基丙烯酸酯单体在本发明的组合物的第一部分中的总含量可以为高于60重量%、优选高于或等于70重量%、和更特别为高于或等于85重量%。
32.在一个实施方案中，基于该组合物的第一部分的总重量，氰基丙烯酸酯单体在本发明的组合物的第一部分中的总含量为 60重量%至99重量%、优选70重量%至98重量%、和更优选85重量%至95重量%。
33.优选地，基于该组合物的第一部分的总重量，该组合物的第一部分包含至少20重量%、更优选至少30重量%、和甚至更优选基于第一部分的总重量至少50重量%的至少一种如上文定义的包含基团
–
x
‑
o
‑
r
b
的氰基丙烯酸酯单体。
34.过渡金属络合物通常，该过渡金属络合物包括过渡金属盐。
35.优选的过渡金属络合物组是铜的那些。该过渡金属络合物中的过渡金属优选是铜。
36.特别优选的过渡金属络合物是铜的那些，例如铜(ii)或铜(i)络合物。
37.铜(i)和铜(ii)络合物的非穷举名单包括：
‑ꢀ
铜(i)和铜(ii)盐，如三氟甲磺酸铜(ii)、六氟磷酸铜(ii)、四氟硼酸铜(ii)（包括例如其六水合物cu(bf4)2·
(6h2o)）、式cu(r
’’‑
cn)
y
x’的铜(i)盐，其中r
’’
是烷基如me、et、pr或乙烯基或丙烯酰基，y为 2至4且x’为软抗衡阴离子（例如四氟硼酸根或六氟磷酸
根）；
‑ꢀ
三氟甲磺酸铜(i)甲苯络合物、三氟甲磺酸铜(i)苯络合物。
38.优选地，过渡金属络合物选自四氟硼酸铜(ii)和四(乙腈)四氟硼酸铜(i)、三氟甲磺酸铜(i)甲苯络合物，和更优选该铜盐是cu(bf4)2·
(6h2o)。
39.在使用铜(i)盐的情况下，其优选包括更高量的酸稳定剂，如三氟化硼醚络合物。
40.基于该组合物的第一部分的总重量，过渡金属络合物在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.001重量%至1.0重量%、优选0.005重量%至0.1重量%。
41.抗氧化剂适于该组合物的第一部分的抗氧化剂可以选自：亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、羟基苯甲醚丁醚、4
‑
甲基
‑
2,6
‑
二叔丁基苯酚、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌及其混合物。
42.基于该第一部分的总重量，抗氧化剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.01重量%至1重量%、优选0.05重量%至0.8重量%、和更优选0.1重量%至0.3重量%。
43.添加剂该组合物的第一部分可以进一步含有至少一种添加剂，所述添加剂例如选自：触变剂、稠化剂、增韧剂、促进剂、助粘剂、颜料、着色剂、稳定剂、增塑剂及其混合物。
44.合适的稳定剂可以选自自由基稳定剂、酸稳定剂及其混合物。
45.自由基稳定剂通常是自由基聚合抑制剂，并优选选自4
‑
甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、羟基甲苯丁醚、羟基苯甲醚丁醚、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)及其混合物。
46.基于该第一部分的总重量，自由基稳定剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.001重量%至0.2重量%、优选0.01重量%至0.1重量%、和更优选0.02重量%至0.06重量%。
47.该酸稳定剂通常是阴离子聚合的抑制剂。该酸稳定剂可以选自布郎斯台德酸、路易斯酸及其混合物。该酸稳定剂优选选自甲磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼醚络合物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物。
48.在一个优选实施方案中，该组合物的第一部分包含甲磺酸、二氧化硫、三氟化硼醚络合物、氢醌和氢醌单甲醚以及4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)。
49.基于该第一部分的总重量，稳定剂在该组合物的第一部分中的总含量通常为0.0001重量%至1重量%、优选0.001重量%至0.8重量%、和更优选0.0015重量%至0.7重量%。
50.通常，助粘剂可以选自芳族羧酸或酸酐，和优选选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸的二酐、衣康酸、衣康酸酐、3
‑
丁烯
‑
1,2,3
‑
三甲酸及其混合物。
51.基于该第一部分的总重量，助粘剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为0.02重量%至0.1重量%, 更优选0.03重量%至0.08重量%。
52.合适的促进剂（或加速剂）可以选自杯芳烃、冠醚（例如15冠5、18冠6、二苯并18冠6，由alfa aesar出售）、环糊精及其混合物。
53.通常，基于该第一部分的总重量，促进剂在该组合物的第一部分中的总含量为0.01重量%至0.8重量%、优选0.05重量%至0.5重量%、和更优选0.1重量%至0.3重量%。
54.合适的触变剂可以选自任选通过与胺的反应改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、二氧化硅及其混合物。
55.优选地，该触变剂是二氧化硅，更优选选自气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅
（例如由evonik出售的aerosil
® r202）、亲水性气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
56.通常，基于该第一部分的总重量，触变剂在该组合物的第一部分中的总含量为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
57.适于该组合物的第一部分的增稠剂或稠化剂可以选自与其含有的单体相容的那些。其中可以提及聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物，例如乙酸纤维素，聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、polyoxylates、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物（例如与氯乙烯）、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚[对苯二甲酸丁二醇酯
‑
共
‑
聚对苯二甲酸乙二醇酯]、乳酸和己内酯的共聚物及其混合物。
[0058]
这些稠化剂是本领域技术人员公知的，并已经描述在现有技术中。优选地，在本发明的胶粘剂中，该增稠剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物和酰化纤维素聚合物。适于该组合物的第一部分的增稠剂可以例如是聚甲基丙烯酸甲酯（例如degacryl
® m 449, evonik）、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物（例如levamelt
® 900, lanxess）、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物（例如vinnol
® h 40
‑
60, wacker）、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的酯或偏酯的共聚物（例如vamac
® g, dupont）及其混合物。聚氰基丙烯酸酯本身可以添加到氰基丙烯酸酯组合物中以提供一定程度的增稠。
[0059]
通常，基于该组合物的第一部分的总重量，增稠剂在该组合物的第一部分中的总含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0060]
适于该组合物的第一部分的韧化剂或增韧剂是嵌段共聚物（例如聚甲基丙烯酸甲酯
‑
共
‑
聚丙烯酸丁酯
‑
共
‑
聚甲基丙烯酸甲酯）；弹性体橡胶；弹性体聚合物；液体弹性体；聚酯；丙烯酸类橡胶；丁二烯/丙烯腈橡胶；布纳橡胶；聚异丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；合成橡胶如苯乙烯/丁二烯橡胶（sbr）；聚氨酯聚合物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡胶；异戊二烯
‑
丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯的均聚物；嵌段共聚物；核
‑
壳橡胶粒子及其混合物。
[0061]
该第一部分不包含过化合物。过化合物是在结构中含有基团o
‑
o的化合物，如过酸酯、过硼酸盐/酯、过硫酸盐/酯、过缩醛(peracetal)或过氧化物。
[0062]
在一个优选实施方案中，该组合物的第一部分包含增稠剂和触变剂，并且优选其进一步包含助粘剂，和至少一种稳定剂。
[0063]
组分b迈克尔受体m该组合物的第二部分包含至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m。
[0064]
迈克尔反应是本领域公知的，并涉及将迈克尔供体加成至迈克尔受体。此类反应的实例公开在us5,350,875、us5,430,177、us6,706,414、wo 2005/012394和ep 0 970 137中。迈克尔供体是具有至少一个迈克尔供体官能团的化合物，所述迈克尔供体官能团是含有至少一个迈克尔活性氢原子的官能团，所述迈克尔活性氢原子是连接到位于两个吸电子基团（如c=o、cn）之间的碳原子上的氢原子。迈克尔供体官能团的实例为乙酰乙酸酯、氰基乙酸酯、聚氰基丙烯酸酯的链末端和丙二酰胺。一旦氢原子从迈克尔供体上移除，其可以随
后与迈克尔受体如丙烯酸类化合物反应。
[0065]
该迈克尔受体m可能是单官能或多官能的（如双官能或三官能的）。
[0066]
该迈克尔受体m可以包含至少一个(甲基)丙烯酸类官能。
[0067]
该(甲基)丙烯酸类单体可以选自：
‑ꢀ
i）通式（iii）的化合物ch2=cr3(co2r4) （iii）其中r3代表甲基或h，并且r4是氢原子、c1‑
c8直链或支链烷基、c2‑
c6直链或支链烷氧基烷基、糠基或异冰片基（r4优选为c2‑
c6直链或支链烷氧基烷基）；
‑ꢀ
ii）具有式（iv）至（vi）之一的化合物：ii）具有式（iv）至（vi）之一的化合物：其中r5是h或me，且p是1至6的整数；其中r6是co2r4，其中r7是h或me；
‑ꢀ
iii）选自以下的化合物：二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯（tmpta）、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、季戊四醇四丙烯酸酯（peta）、季戊四醇四甲基丙烯酸酯（petma）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯及其混合物；和
‑ꢀ
iv）其混合物。
[0068]
(甲基)丙烯酸类单体的实例容易地获自公知的供应商，如sartomer、arkema和basf。
[0069]
多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有相对较低的分子量，如市售的三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯，或可以具有较高的分子量：(甲基)丙烯酸类官能化低聚物和(甲基)丙烯酸类官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，如(甲基)丙烯酸类封端的氨基甲酸酯聚合物或共聚物或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、枝状或超支化材料。(甲基)丙烯酸类官能化聚合物可以固有地具有高粘度，并也充当该制剂的增稠剂。
[0070]
在一个优选实施方案中，该迈克尔受体选自(甲基)丙烯酸类单体，和更优选选自：
‑ꢀ
i）通式（iii）的化合物ch2=cr3(co2r4) （iii）
其中r
3 代表甲基或h，且r4是氢原子、c1‑
c8直链或支链烷基、c2‑
c6直链或支链烷氧基烷基、糠基或异冰片基；
‑ꢀ
ii）具有式（iv）至（vi）之一的化合物：其中r5是h或me，并且p是1至6的整数；其中r6是co2r4，其中r7是h或me。
[0071]
式（iiii）的化合物优选是丙烯酸乙氧基乙酯或甲基丙烯酸乙氧基乙酯。
[0072]
式（v）的化合物优选是其中r
5 = me且p = 6的化合物。
[0073]
在一个优选实施方案中，基于该第二部分的总重量，该组合物的第二部分包含超过30重量%、更优选超过或等于50重量%、甚至更优选高于或等于70重量%、特别是高于或等于90重量%的迈克尔受体m。
[0074]
该迈克尔受体m可以包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团。在这种情况下，该迈克尔受体m包含迈克尔受体官能团（丙烯酸类部分）和迈克尔供体官能团（
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2）。
[0075]
在一个实施方案中，该组合物的第二部分包含含有基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的迈克尔受体m，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团。该组合物的第二部分由此包含含有基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团（化合物c在这种情况下为迈克尔受体m）。
[0076]
根据该实施方案，该两部分可固化组合物包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少51重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
过渡金属络合物；和
‑ꢀ
抗氧化剂；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
过化合物；
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m；
‑ꢀ
任选的选自位阻碱的酸清除剂as化合物；该迈克尔受体m包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基
团，条件是：
‑ꢀ
该组合物在该第二部分中包含至少一种含有基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团；
‑ꢀ
该组合物的第一部分不包含过化合物；该化合物c是上述迈克尔受体m（包含基团ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团）。
[0077]
包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2的迈克尔受体m可以选自具有式（iv）至（vi）之一的化合物：其中r5是h或me，并且p是1至6的整数；其中r6是co2r4，其中r7是h或me；且更优选为式（iv）的化合物。
[0078]
在一个实施方案中，当该组合物的第二部分包含含有基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的迈克尔受体，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团时，则该组合物不包含附加的含有所述基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c。
[0079]
过化合物过化合物是在结构中含有基团o
‑
o的化合物，如过酸酯、过硼酸盐/酯、过硫酸盐/酯、过缩醛或过氧化物，优选过酸酯。
[0080]
合适的过化合物是例如过苯甲酸叔丁酯（tbpb）或过氧化叔丁基（tbp）。
[0081]
基于该组合物的第二部分的总重量，过化合物在该第二部分中的总含量可以为0.1重量%至20重量%、优选0.15重量%至10重量%、和更优选0.2重量%至5重量%。
[0082]
添加剂该组合物的第二部分可以进一步含有至少一种添加剂，所述添加剂例如选自：触变剂、稠化剂、增韧剂、促进剂、助粘剂、颜料、着色剂、稳定剂、增塑剂及其混合物。
[0083]
合适的稳定剂可以选自自由基稳定剂、酸稳定剂及其混合物。
[0084]
自由基稳定剂通常是自由基聚合抑制剂，并优选选自4
‑
甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、羟基甲苯丁醚、羟基苯甲醚丁醚、4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)及其混合物。
[0085]
基于该第二部分的总重量，自由基稳定剂在该组合物的第二部分中的总含量可以
为0重量%至0.2重量%、优选0.01重量%至0.1重量%、和更优选0.02重量%至0.06重量%。
[0086]
酸稳定剂通常是阴离子聚合的抑制剂。该酸稳定剂可以选自布郎斯台德酸、路易斯酸及其混合物。该酸稳定剂优选选自甲磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼醚络合物、氟硼酸、二氧化硫及其混合物。
[0087]
基于该第二部分的总重量，稳定剂在该组合物的第二部分中的总含量通常为0重量%至1重量%、优选0.001重量%至0.8重量%、和更优选0.0015重量%至0.7重量%。
[0088]
通常，助粘剂可以选自芳族羧酸或酸酐，和优选选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四甲酸的二酐、衣康酸、衣康酸酐、3
‑
丁烯
‑
1,2,3
‑
三甲酸及其混合物。
[0089]
基于该第二部分的总重量，助粘剂在该组合物的第二部分中的总含量可以为0重量%至0.1重量%, 更优选0.03重量%至0.08重量%。
[0090]
合适的促进剂（或加速剂）可以选自杯芳烃、冠醚（例如15冠5、18冠6、二苯并18冠6，由alfa aesar出售）、环糊精及其混合物。
[0091]
通常，基于该第二部分的总重量，促进剂在该组合物的第二部分中的含量可以为0重量%至0.8重量%、优选0.01重量%至0.5重量%、和更优选0.1重量%至0.3重量%。
[0092]
合适的触变剂可以选自任选通过与胺的反应改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、二氧化硅及其混合物。
[0093]
优选地，该触变剂是二氧化硅，更优选选自气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅（例如由evonik出售的aerosil
® r202）、亲水性气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。
[0094]
通常，基于该第二部分的总重量，触变剂在该组合物的第二部分中的含量可以为2重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0095]
适于该组合物的第二部分的增稠剂或稠化剂可以选自与其含有的单体相容的那些。其中可以提及聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物，例如乙酸纤维素，聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、polyoxylates、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物（例如与氯乙烯）、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚[对苯二甲酸丁二醇酯
‑
共
‑
聚对苯二甲酸乙二醇酯]、乳酸和己内酯的共聚物及其混合物。
[0096]
这些稠化剂是本领域技术人员公知的，并已经描述在现有技术中。优选地，在本发明的组合物中，该增稠剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物和酰化纤维素聚合物。适于该组合物的第一部分的增稠剂可以例如是聚甲基丙烯酸甲酯（例如degacryl
® m 449, evonik）、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物（例如levamelt
® 900, lanxess）、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物（例如vinnol
® h 40
‑
60, wacker）、乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的酯或偏酯的共聚物（例如vamac
® g, dupont）及其混合物。聚氰基丙烯酸酯本身可以添加到氰基丙烯酸酯组合物中以提供一定程度的增稠。适合作为增稠剂的聚合物通常不提供韧性。
[0097]
通常，基于该组合物的第二部分的总重量，增稠剂在该组合物的第二部分中的含量可以为0重量%至10重量%、优选3重量%至8重量%、和更优选4重量%至7重量%。
[0098]
适于该组合物的第一部分的韧化剂或增韧剂是嵌段共聚物（例如聚甲基丙烯酸甲酯
‑
共
‑
聚丙烯酸丁酯
‑
共
‑
聚甲基丙烯酸甲酯）；弹性体橡胶；弹性体聚合物；液体弹性体；聚
酯；丙烯酸类橡胶；丁二烯/丙烯腈橡胶；布纳橡胶；聚异丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；合成橡胶如苯乙烯/丁二烯橡胶（sbr）；聚氨酯聚合物；乙烯
‑
乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡胶；异戊二烯
‑
丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯的均聚物；嵌段共聚物；核
‑
壳橡胶粒子及其混合物。适合作为增韧剂的聚合物也可以充当增稠剂。
[0099]
优选地，该组合物的第二部分不包含过渡金属络合物（如cu(bf4)2.h2o）。
[0100]
酸清除剂酸清除剂可以任选存在于该组合物的第二部分中。
[0101]
酸清除剂as选自位阻碱。
[0102]
在一个实施方案中，该酸清除剂选自二烷基取代的吡啶和取代的苯胺。
[0103]
优选地，该酸清除剂as选自2,6
‑
二叔丁基吡啶、n,n
’‑
二甲基苯胺、4
‑
(二甲基氨基)苯甲酸乙酯及其混合物。
[0104]
如果存在的话，此类添加剂的优选浓度范围基于该第二部分的总重量计为 0.01至0.05重量%，和更优选0.01至0.03重量%。
[0105]
优选地，该第二部分包含酸清除剂。
[0106]
组合物该两部分组合物可以由包装（如两部分注射器）或由储罐分配。前者通常便于手动应用，和第一部分:第二部分的体积比可以为1:1至10:1、更优选 2:1或4:1。
[0107]
两部分组合物还可以使用自动化设备来分配，并且混合比可以由1:1至10:1连续可调。
[0108]
在该两部分组合物中，第一部分:第二部分的体积比可以为1:1至10:1、优选2:1至5:1、和甚至更优选 2:1、3:1、4:1或5:1。
[0109]
该组合物包含（在该第一部分中和/或在该第二部分中）至少一种包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团。
[0110]
两个吸电子基团优选选自腈（cn）、羰基（cor’）、酯（co2r’）、硝基（no2）、卤素（f、cl）、三氟甲基（cf3）、磺酰基（so3r’），其中r’是烷基。
[0111]
化合物c通常是其中
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
基团为迈克尔供体官能团的迈克尔供体。
[0112]
优选地，包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c选自：
‑ꢀ
具有式（iv）至（vi）之一的化合物：其中r5是h或me，并且p是1至6的整数；
其中r6是co2r4，r4如上文所定义，且r7是h或me。
‑ꢀ
式（iv）至（vi）的化合物的均聚物；
‑ꢀ
由至少一种上述式（iv）至（vi）的化合物与其它(甲基)丙烯酸类单体的聚合所产生的共聚物。
[0113]
式（iv）至（vi）的化合物通常包含迈克尔受体官能团（丙烯酸类部分）和迈克尔供体官能团（
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
）。
[0114]
优选地，当在该组合物的第二部分中的迈克尔受体不包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
时，则该组合物的第一部分包含如上限定的含有基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c。
[0115]
例如，可以如us 8,481,755中公开那样制备结构（v）和（vi）的化合物。
[0116]
上述聚合物可以包含以下的式（vii）的单元：其中r5和p如上文所定义，n通常为50至4000，且q =
ꢀ‑
cn或
‑
come。其可以获自如上定义的式（v）的化合物。
[0117]
含有式（vii）的单元的均聚物或共聚物可以通过聚合物化学的标准方法来制备，例如使用aibn作为引发剂的自由基聚合。上式（iv）的化合物也可以以类似的方式聚合。
[0118]
在一个实施方案中，本发明涉及两部分可固化组合物，其包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少51重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
过渡金属络合物；和
‑ꢀ
抗氧化剂；
‑ꢀ
至少一种包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
过化合物；
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m；
‑ꢀ
任选的选自位阻碱的酸清除剂as化合物；条件是该组合物的第一部分不包含过化合物。
[0119]
在另一实施方案中，本发明涉及两部分可固化组合物，其包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少51重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
过渡金属络合物；和
‑ꢀ
抗氧化剂；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
过化合物；
‑ꢀ
至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m，所述迈克尔受体m包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团，所述迈克尔受体m是如上限定的化合物c；
‑ꢀ
任选的选自位阻碱的酸清除剂as化合物；条件是该组合物的第一部分不包含过化合物，且优选该组合物的第一部分不包含如上限定的化合物c。
[0120]
优选的两部分可固化组合物选自以下组合物：1）两部分可固化组合物，其包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于该第一部分的总重量计至少70重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
0%至5%的触变剂；
‑ꢀ
0%至5%的稠化剂；
‑ꢀ
0.001%至0.2%的稳定剂；
‑ꢀ
0.01重量%至1重量%的抗氧化剂；
‑ꢀ
0.001重量%至1重量%的过渡金属络合物；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
至少40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m，
‑ꢀ
基于该第二部分的总重量计0.1重量%至20重量%的过化合物；
‑ꢀ
0%至5%的触变剂；
‑ꢀ
0%至0.05%的选自位阻碱的酸清除剂化合物as；迈克尔受体包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团，该第一部分不含有过化合物；2）两部分可固化组合物，其包含：
·
第一部分（组分a），其包含：
‑ꢀ
基于所述第一部分的总重量计至少70重量%的一种或多种氰基丙烯酸酯单体；
‑ꢀ
0%至5%的触变剂；
‑ꢀ
0%至5%的稠化剂；
‑ꢀ
0.001%至0.2%的稳定剂；
‑ꢀ
0.01%至1重量%的抗氧化剂；
‑ꢀ
0.001%至1重量%的过渡金属络合物；
‑ꢀ
1%至30重量%的包含基团
‑
ewg1‑
ch2‑
ewg2‑
的化合物c，其中ewg2和ewg1彼此独立地为吸电子基团；该第一部分不包含过化合物；
·
第二部分（组分b），其包含：
‑ꢀ
至少40重量%的至少一种选自(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸类官能化低
聚物、(甲基)丙烯酸类官能化树脂及其混合物的迈克尔受体m，
‑ꢀ
基于该第二部分的总重量计0.1重量%至20重量%的过化合物；
‑ꢀ
0%至5%的触变剂；
‑ꢀ
0%至0.05%的选自位阻碱的酸清除剂化合物as。
[0121]
注射器或料筒或分配头本发明还涉及包含上文限定的两部分可固化组合物的注射器或料筒或分配头。
[0122]
优选地，该注射器（或该料筒）是具有两个室的注射器（相应地，料筒），所述两个室各自具有不同体积，一个用于上文限定的该组合物的第一部分，和另一个用于该组合物的第二部分。
[0123]
该组合物的第一部分优选放置在体积较大的室内。
[0124]
优选通过对该注射器或料筒的柱塞手动或由枪辅助施压，该柱塞迫使该室内容物进入静态混合器并由此在其出口处获得本发明的胶粘剂，由此由该组合物的两个部分的混合物来制备该胶粘剂。在该胶粘剂中，两种组分有利地紧密混合。
[0125]
对自动分配，优选通过将该组合物的两部分一起压入构成分配头的阀和混合元件中，由此可以将特定量的所需组成的混合物分配到部件上，由此由该组合物的两部分的混合物来制备该胶粘剂。
[0126]
组合物的用途本发明还涉及如上限定的两部分可固化组合物用于粘结基底的用途。
[0127]
本发明还涉及粘结基底的方法，包括以下步骤：
‑ꢀ
将如上限定的两部分可固化组合物施加到至少一个基底上，
‑ꢀ
将基底配合在一起一段足以在配合的基底之间形成粘结结合的时间；
‑ꢀ
任选地加热该配合的（任选夹紧的）基底，特别是加热至高于100℃、更优选高于120℃的温度。
[0128]
该加热步骤可以进行足以实现所需性质的时间、优选1分钟至5天的时间。
[0129]
本发明的两部分胶粘剂组合物有利地表现出至少一种以下性质：
·
快速固定：在软钢上优选低于10分钟、更优选低于6分钟；
·
长部件开放时间：优选在室温（25℃）下大于30分钟；
·
高粘结强度；在拉伸剪切中，优选在软钢上至少7 mpa，和更优选在软钢上大于10 mpa。
·
高ctv程度；优选在软钢上在2毫米间隙间隔下保留至少60%的零间隙拉伸强度，和更优选保留大于80%。
·
高耐热老化性；优选当暴露于150℃的温度下3天并在环境温度下测试时保留至少30%的在软钢上的初始粘结强度，和更优选保留65%。
·
高热水浸泡耐受性；优选当暴露于60℃的温度下3天并在环境温度下测试时保留至少30%的在软钢上的初始粘结强度，和更优选保留50%。
·
良好的耐有机溶剂性（优选在室温下在丙酮中24小时，固化的胶粘剂的不溶性为50至100%）。
实施例
[0130]
使用所有以下成分：氰基丙烯酸乙酯（eca）：cartell chemical co ltd氰基丙烯酸甲氧基乙酯（meca）：cartell chemical co. ltd具有上式（iv）的化合物：甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，由eastman chemical co出售的eastman
®ꢀ
aaemkurarity la2410：丙烯酸类嵌段共聚物，由kuraray出售具有如上定义的式（v）的化合物，其中 p = 6，r
5 = me（如us 8,481,755中公开的那样来制备）so2：carburos metalicos sadegacryl 449：由evonik销售的聚甲基丙烯酸甲酯aerosil r202：由evonik销售的疏水性气相二氧化硅。
[0131]
所有以下化合物均获自sigma aldrich merck：甲磺酸，bf3.醚合物，氢醌，氢醌单甲醚，4,4
’‑
亚甲基双(2,6
‑
二叔丁基苯酚)，衣康酸，过苯甲酸叔丁酯，2,6
‑
二叔丁基吡啶，4
‑
(二甲基氨基)苯甲酸乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯。
[0132]
以下方法用于评估该组合物的性能：拉伸剪切测试数据反映了以25 mm2的接触面积组装重叠搭接（标准试样）部件后以兆帕（mpa）为单位测得的粘结强度；根据astm d1002测得，粘结的搭接件在组装后在测试前静置24小时。还对暴露于150℃的干热3天后的组装的搭接试样和对在热水（在60℃下）中浸没3天的组装样品测量了耐受性。
[0133]
当通过以马蹄形弯曲的直径2毫米的小间距线材将两个部件之间的间隙设定在2毫米厚时，通过粘结的软钢基底（ms）搭接件的拉伸剪切强度来测量间隙粘结（gb）。在组装后，在静置24小时后测量强度。
[0134]
实施例1：制备均聚物通过聚合结构（v）的单体来制备如上定义的结构（vii）的均聚物，其中r5是me，p是1，且q是
‑
cn，其通过在氮气气氛中在75℃（回流）下加热3小时在乙酸乙酯溶液中使用aibn引发剂（1摩尔%）来聚合。该聚合物用非溶剂甲醇沉淀为白色固体。将该聚合物过滤并在25℃干燥6小时（40毫巴真空）至恒重。
[0135]
实施例2：两部分可固化组合物制备表1中所示的实施例2的组合物的第一和第二部分：
。
[0136]
表1的第一和第二部分以4:1的体积比混合。将两个部分装载到具有4:1静态混合器的4:1注射器中。该第一部分是最大体积的部分。
[0137]
这些组合物在连续暴露于150℃下3天后显示出耐热性。相对于在没有间隙间隔（0间隙）的情况下设置的软钢（ms）搭接件上的初始强度来评估耐热性。表2显示了结果：表2
实施例零间隙ms拉伸剪切(mpa)在150℃下3天后的零间隙ms拉伸剪切(mpa)组合物177组合物2712组合物3139