一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法

本发明涉及压卡制冷技术领域，尤其涉及一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法。

背景技术：

随着经济的日益发展，制冷技术在食品、医药、空调制冷等工业领域以及日常生活中的应用越来越广泛。然而，目前所应用的制冷技术大多依赖于传统的气体压缩循环，这种低效的制冷方式导致制冷行业的能耗约占全球总能耗的20％左右。此外，气体制冷剂(如氟利昂)的泄露还导致了臭氧层的严重破坏，加剧了全球的温室效应。因此，发展高效的、环境友好的新型制冷技术成为当下的热门研究方向。

近年来，基于相变热效应的压卡制冷技术(以等静压为驱动力，通过施压或卸压产生冷量)受到极大的关注。相较于气体压缩制冷技术，这类制冷技术制冷效率高、环境友好且易于设备小型化。目前，压卡材料的探索主要集中在固固相变材料体系。研究结果表明许多具有结构相变或者相变时存在体积突变的固固相变材料体系都具有压卡效应。例如许多磁卡材料(la(fe,si)13、ni2in型化合物、gd5si2ge2)、电卡材料(如batio3、(nh4)2so4等)、弹卡材料(如ni-mn-in等)、反钙钛矿结构化合物(ganmn3和ninmn3)、有机-无机混合钙钛矿([tpra][mn(dca)3]和[fel2][bf4]2)、快离子导体(agi)、高分子聚合物以及塑料晶体(新戊二醇)等材料体系都被证明具有压卡效应。对于相变制冷材料，绝热温变和等温熵变是衡量材料制冷能力的最为关键的两个参数。目前发现的绝大部分固态压卡材料体系，其可逆的等温熵变值普遍在10～50j/kkg范围内，可逆绝热温变值则很难超过20k。新戊二醇(即npg)是现有压卡材料体系中综合性能最为优异的体系之一，然而在压力达到250mpa时，其可逆等温熵变仍不足400j/kkg、绝热温变不超过10k，相较于现有的气态制冷方式仍有较大的差距。现阶段压卡效应的研究主要还是基于固固相变材料展开的，这极大局限了材料体系的选择。而扩展压卡材料研究思路，探索在较低压力下具有更高绝热温变和等温熵变值的新型压卡材料体系，将是该领域未来发展的一个重要研究方向。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法，相较于固固相变材料，更低的压力即可以在固液相变材料中实现更加显著的绝热温变和等温熵变。

本发明提出的一种基于固液相变材料的、压力驱动的制冷方法，是以固液相变材料为制冷工质，等静压为驱动力进行制冷。

优选地，所述固液相变材料的相变温度-压力响应系数|dt/dp|＞0。

本发明中，固液相变材料涵盖所有固液相变温度能被压力所驱动的固液相变材料体系。

相较于固固相变材料体系，固液相变材料体系在发生固液相变时往往会产生更大的潜热，这也是这类材料可被用作相变储能材料的关键原因。大部分的固液相变材料的等温熵变值可达10²～10³j/kkg，较固态相变材料可高约一个数量级。

此外，固液相变发生时往往还伴随有显著的体积变化，意味着这类材料会有较高的|dt/dp|值。大的等温熵变以及高的|dt/dp|值，意味着固液相变材料可以作为优异的压卡材料候选体系。

本发明所述方法的驱动力是等静压，各种油压、气压系统均可用于作为该制冷方法的驱动装置。

优选地，所述固液相变材料包括直链正构烷烃、脂肪酸、无机水合盐类、水中的一种或多种。

优选地，所述直链正构烷烃的结构通式为cnh2n+2，n＝12-34。

优选地，所述脂肪酸的结构通式为cnh2no2，n＝10、12、14、16、18。

优选地，所述无机水合盐类包括芒硝、六水氯化钙、六水氯化镁、十二水磷酸氢二钠中的一种或多种。

优选地，所述直链正构烷烃包括正十四烷、正十六烷、正十八烷中的一种或多种。

申请人的研究结果表明，固液相变材料是一种非常具有潜力的压卡材料体系。相较于固固相变材料，更低的压力即可以在固液相变材料中实现更加显著的绝热温变和等温熵变，而绝热温变和等温熵变是衡量材料制冷能力的最为关键的两个参数。因此，固-液相变型压卡材料研究可为压卡制冷技术提供新型制冷工质，极大推动压卡制冷技术的发展。

附图说明

图1为356k、336k、315k、305k、294k温度下的正十八烷在不同施加压力下的绝热温变测试曲线；

图2为342k、336k、329k、320k、313k、305k、295k、286k温度下的正十六烷在不同施加压力下的绝热温变测试曲线；

图3为349k、322k、307k、299k、290k温度下的正十四烷在不同施加压力下的绝热温变测试曲线；

图4为统计的正十八烷的有效绝热温变；

图5为统计的正十六烷的有效绝热温变；

图6为统计的正十四烷的有效绝热温变；

图7为不同温度下经温度约化后的正十八烷的热流曲线，插图为正十八烷相变前后的熵变曲线；

图8为不同温度下经温度约化后的正十六烷的热流曲线，插图为正十六烷相变前后的熵变曲线；

图9为正十八烷在不同施加压力下的差热值随温度的变化曲线；其中，插图为正十八烷的相变温度随压力的变化曲线；

图10为正十六烷在不同施加压力下的差热值随温度的变化曲线；其中，插图为正十六烷的相变温度随压力的变化曲线；

图11为不同驱动压力作用下，正十八烷所产生的可逆的等温熵变值；

图12为不同驱动压力作用下，正十六烷所产生的可逆的等温熵变值；

图13a)为不同压力下正十八烷、正十六烷、正十四烷的最大等温熵变，并与文献结果进行比较；b)为不同压力下正十八烷、正十六烷的最大绝热温变，并与文献结果进行比较；

图14为50mpa、100mpa、150mpa、200mpa、250mpa压力下，正十八烷的最大可逆等温熵变和可逆绝热温变与现有材料体系的比照图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

在压热效应研究中，绝热温变和等温熵变往往被当做评估材料热效应的两个最为关键的指标。我们通过油压测试系统(以油作为传压介质)对三种链状烷烃(包括正十八烷、正十六烷和正十四烷)的上述性能做了系统研究。

(1)绝热温变

系统表征了三种烷烃在相变附近约50k～70k温区范围内，不同压力下的绝热温变值(图1-图3)，当施加压力时，三种烷烃均温度升高，卸掉压力均温度下降。特别是对于高于相变温度的情况，当压力达到某一临界值时，加压或者卸压过程会导致材料温度的反常增加或者下降，这主要来源于大的压力所诱导的相变的贡献(达到临界压力时，加压过程诱导的液-固相变或者是卸压过程诱导的固-液相变)。

现有的测试系统很难做到完全的绝热，因此相变进程长短和压力变化快慢是关系到绝热温变值是否准确的关键因素，快的相变速度以及压力变化速度能有效降低实验误差，防止绝热温变被低估。本发明中所关注的烷烃类材料，其固液相变过程有如下特点：1)当测试温度远高于固液相变温度时，加压诱导的液-固相变进程缓慢，一个完整的相变过程所需要的时间往往高于10²s，长时间的漏热导致实测绝热温变的绝对值远低于卸压过程；相反，当测试温度稍高于相变温度时，卸压所导致的固-液相变进程较慢，导致实测绝热温变的绝对值远低于加压过程；因此，考虑到完成完整相变所需时间对于绝热温变结果的显著影响，我们主要统计了时间低于60s的测试结果为有效结果。此外，由于卸压过程相对于加压过程更迅速，因此对于低于相变温度以及高于相变温度但压力较小并未诱导出固液相变这两种情况，卸压过程所诱导的绝热温变将更接近真实值，作为有效结果予以统计。

基于上面两原则，正十八烷的有效绝热温变结果统计如图4所示。对于正十八烷，当温度远高于相变温度时，例如测试温度为356k时，随压力增加，绝热温变开始成线性增加，平均每100mpa的压力变化，可驱动材料发生～7k的绝热温度变化，而当压力大于237mpa时，绝热温度突然增加，可归因于大的压力所突然诱导的固液相变的贡献，使得其在367mpa压力下，绝热温变达到45.4k；当测试温度降至336k时，随压力增加，绝热温变刚开始也成线性增加，绝热温变对压力的响应基本与356k时一致，当压力达到150mpa时，绝热温变开始突然增加，使得200mpa可以驱动约32k的绝热温变；当温度降至305k时，此时测试温度略高于相变温度，低的压力即可驱动固液相变，从而获得相变增强的绝热温变，使得100mpa压力下绝热温变可达到18k，而350mpa压力下绝热温变达到46.9k。313k时，当压力大于267mpa，压力所诱导的绝热温变测试结果与305k基本一致；测试温度进一步降低至相变温度以下，即294k，材料处于固态，此时绝热温变大小与压力基本呈线性关系，平均每100mpa的压力变化，可驱动材料发生～2.9k的绝热温度变化，显著低于液态时绝热温变对于压力的响应(～7k/100mpa)。

对于正十六烷，也呈现了与正十八烷相似的规律，如图5所示。当正十六烷的测试温度显著高于相变温度时，例如342-313k范围内，绝热温度随压力增加线性增加，压力每变化100mpa，绝热温变变化7.3k，与正十八烷相近；随测试温度降低，对应的绝热温变发生突变的压力逐渐降低(分别约为293、200、170、150、100mpa)。由于相变的增强效应，305k、313k、336k时，分别可通过83mpa、133mpa、250mpa压力可以驱动14.2k、21.8k、42.9k的绝热温变。当温度降至固液相变温度以下时，压力无法驱动固液相变，此时在测试压力范围内，绝热温变与压力变化也成线性关系，约压力每变化100mpa，温度变化2.8k，与正十八烷相近。

对于正十四烷，规律与正十六烷和正十八烷一致，如图6所示。在测试温度高于相变温度且无相变增强的情况下，绝热温变随压力增加也呈线性关系，压力变化100mpa，绝热温度变化6.9k，当测试温度为349k时，400mpa和500mpa的压力变化分别可驱动58k和64.5k的绝热温变。

(2)可逆等温熵变

系统研究了正十八烷、正十六烷两种烷烃在不同压力下的可逆等温熵变。主要是基于零压下的热流曲线(基于商业化的差示扫描量热仪，即dsc设备)和不同压力下温度相关的差热信号来获得准确的可逆等温熵变值。具体地，通过dsc测量了正十八烷和正十六烷的热流曲线dq/dt，经温度约化后的(1/t)(dq/dt)-t曲线如图7、图8所示，此处将热流曲线中的最高峰值的温度定义为固液相变温度tt。通过对升、降温过程的(1/t)(dq/dt)-t曲线积分得到tt处的熵变(δs)(该熵变仅考虑相变贡献)，结果如图7、图8的插图所示。所得到正十八烷和正十六烷的δs值分别为727j/kkg和774j/kkg，与文献报道结果一致，远高于已报道的固固相变型的压卡材料体系。

对于上述两种烷烃，随温度增加，固液相变温度均显著升高，并与文献结果基本一致(见图9、图10)。基于差热曲线和热流曲线，我们计算了两种烷烃的可逆等温熵变，展示于图11和图12中。对于正十八烷，当压力达到40mpa时，其可逆熵变已接近饱和，可逆熵变值约为690j/k·kg；当压力增加至80mpa，可逆熵变完全饱和，在304k-310k温区范围内(即可逆平台温区)，可逆熵变值均不低于716j/k·kg。当压力继续增加，呈现饱和熵变的可逆平台区持续展宽。例如，当压力分别为140mpa、164mpa、232mpa时，正十八烷的温度平台区分别为304k-324k、304k-327k、304k-341k，而且可逆熵变分别不低于718j/k·kg、719j/k·kg、720j/k·kg。对于正十六烷，驱动压力为22mpa时，可逆熵变约为274j/k·kg；压力增加至58mpa，可逆熵变接近饱和，其值约为755j/k·kg；当压力增加至101mpa时，可逆熵变完全饱和，且随压力增加，呈现饱和熵变的可逆平台区持续展宽。当压力为101mpa、130mpa、152mpa时，正十六烷的温度平台区分别为293k-295k、293k-305k、293k-313k，而且可逆熵变分别不低于776j/k·kg、784j/k·kg、787j/k·kg。

将最大绝热温变值(包括正十八烷、正十六烷、正十四烷)以及最大可逆熵变(正十八烷、正十六烷)的绝对值进行总结，展示于图13a和图13b中，并分别与文献结果相比较。注意，文献结果中的等温熵变有可逆(δsr)和不可逆(δsir)之分；绝热温变则有直接测量(δtd)、可逆(δtr)、不可逆之分(δtir)。一般来说，δsir和δtir会高于真实结果，而δtd则由于测试时难以获得完全绝热的环境，往往低于真实值。此外，根据我们前面讨论的结果，|δs|max实际上也被严重低估了。即便如此，由图13a和图13b所示，三种烷烃的绝热温变值和等温熵变值也显著的高于其它现有材料体系。例如与明星压卡材料体系npg相比：在约200mpa压力下，npg最大可逆绝热温变还不到7k，而三种烷烃的可逆绝热温变达到30k以上；正十八烷在40mpa压力下最大可逆熵变即可达到690j/kkg，正十六烷在58mpa压力下最大可逆熵变即可达到755j/kkg，在低至22mpa时也可达到274j/kkg，而npg直到～200mpa的驱动压力时，最大可逆熵变仍不足200j/kkg。

一种好的压卡材料体系，要兼具大的且可逆的等温熵变和绝热温变。我们将正十八烷和正十六烷的最大可逆熵变和绝热温变与现有材料体系进行比较(为比较的客观性，只关注δsr、δtr、δtd等有相关报道的材料体系)，比较的压力分别设定为50mpa、100mpa、150mpa、200mpa、250mpa五个压力(如图14所示)。我们可以发现，在50mpa较低的压力下，只有正十八烷正十六烷、c60、硅橡胶等少数材料体系被报道具备可逆的压热效应(这也可能与相变材料体系大的热滞有关)，而正十八烷和正十六烷无论等温熵变还是绝热温变都要显著优于其它两个材料体系；随压力增加，具备可逆压热效应的材料体系逐渐增加，但正十八烷和正十六烷始终在等温熵变和绝热温变两方面保持着非常显著的优势，意味着大的应用前景。