本发明为专利申请日为2015年1月5日，专利申请号为201510005323.4，名称为一种环保型制冷组合物的发明专利申请的分案申请。本发明涉及一种制冷组合物，尤其涉及一种可直接替代hfc-134a的保型制冷组合物。
背景技术：
：1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)作为cfc-12的替代物，以其优异的使用性能得到了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被“京都议定书”列为首批淘汰的高gwp值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的hfc-134a，大部分已经采用hc-600a予以替代，而对于应用于工商制冷与汽车空调中hfc-134a的替代已经成为世界各国研究的热点和急需解决的问题。目前国际社会对hfc-134a替代的研究方向主要为：二氧化碳(co2)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)等，但这些方案均各有优缺点。使用co2环保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用hfc-152a虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用hfo-1234yf及其组合物虽然可燃性低、系统改造少，但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较高。因此世界各国均在持续开展hfc-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研究方向。在现有技术中，中国专利cn103732715a公开了一种以trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))和二氟甲烷(hfc-32)组成的混合物；cn101283071a公开了一种以trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))和1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)或1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(hfc-227ea)或1,1,1,2,2-五氟乙烷(hfc-125)组成的混合物；cn102083935b公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)组成的混合物；cn102918132a公开了一种以trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))、二氟甲烷(hfc-32)和1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)组成的混合物；cn102216411a公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和丙烯(hc-1270)组成的混合物；cn1973016a公开了一种以二氧化碳(co2)和2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)或trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))组成的混合物；cn101671542a公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)和异丁烷组成的混合物；cn101864277a公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,1-二氟乙烷(hfc-152a)和二甲醚(dme)组成的混合物；cn102703033a公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)和二甲醚(dme)组成的混合物；cn102066518a公开了一种以2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)和1,1-二氟乙烷(hfc-152a)组成的混合物；cn102083935a公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)组成的混合物；cn102083935a公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)组成的混合物；cn102712837a公开了一种1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)和二氟甲烷(hfc-32)组成的混合物等。上述专利中公开的制冷剂组合物存在或gwp值偏高、或可燃性较强、或能效较低、或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于hfc-134a系统等缺点，故需要开发具有制冷性能更优秀、与现有系统兼容性更好以及环保性能更佳的替代hfc-134a的制冷剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制冷组合物，可在使用hfc-134a的系统中直接替代使用，具有温度滑移小、可燃性弱、替代成本低的优点。为达到发明目的本发明采用的技术方案是：一种制冷组合物，含有trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))、三氟甲醚(cf3och3、hfe-143a)和氟乙烷(hfc-161)，且其各组分的质量百分比为：hfo-1234ze(e)：60％～75％；hfe-143a：5％～15％；hfc-161：15％～25％。作为一种优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：hfo-1234ze(e)：65％～75％；hfe-143a：10％～15％；hfc-161：15％～20％。上述制冷组合物，为进一步改善其性能，还可进一步地加入1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：hfo-1234ze(e)：55％～65％；hfe-143a：5％～15％；hfc-161：10％～20％；hfc-152a：5％～25％。作为进一步优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：hfo-1234ze(e)：60％～65％；hfe-143a：10％～15％；hfc-161：10％～15％；hfc-152a：10％～20％。本发明提供的制冷组合物的gwp优选≤150。本发明提供的制冷组合物适合用作传热介质，尤其适合替代hfc-134a用作传热介质，特别适合用于汽车空调、家用空调或商用空调。本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比，具有以下优点：(1)环境性能优于hfc-134a，消耗臭氧层潜能odp值为零，全球变暖潜能gwp值均较hfc-134a有大幅度降低；(2)可燃性弱，安全性高；(3)无论在汽车空调工况或标准空调工况下，其蒸发压力、冷凝压力和压比等均与hfc-134a相当，单位容积制冷量均高于hfo-1234yf和hfo-1234ze(e)，与hfc-134a相当；能效比均高于hfo-1234yf，与hfo-1234ze(e)和hfc-134a相当；温度滑移小；综合性能较hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a均有大幅提高；(4)在不改变设备主要部件的前提下，本发明所述制冷组合物可直接用于原使用hfc-134a的系统中，与原使用hfc-134a的制冷系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高制冷量和能效比，具有节省资源、节约能源的优点。具体实施方式下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))、三氟甲醚(cf3och3、hfe-143a)和氟乙烷(hfc-161)，或者trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))、三氟甲醚(cf3och3、hfe-143a)、氟乙烷(hfc-161)和1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混合。上述制冷组合物中的trans-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))，其分子式为chfchcf3，分子量为114.04，标准沸点为-19.0℃，临界温度为109.4℃，临界压力为3.64mpa，gwp值为6。上述制冷组合物中的三氟甲醚(cf3och3、hfe-143a)，其分子式为cf3och3，分子量为100.04，标准沸点为-24.0℃，临界温度为104.8℃，临界压力为3.59mpa，gwp值为840。上述制冷组合物中的氟乙烷(hfc-161)，其分子式为ch3ch2f，分子量为48.06，标准沸点为-37.1℃，临界温度为102.2℃，临界压力为4.7mpa，gwp值为12。上述制冷组合物中的1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，其分子式为c2h4f2，分子量为66.05，标准沸点为-24.02℃，临界温度为113.5℃，临界压力为4.52mpa，gwp值约为133。实施例1：将hfo-1234ze(e)、hfc-161和hfe-143a在液相下按75：20：5的质量百分比进行物理混合。实施例2：将hfo-1234ze(e)、hfc-161和hfe-143a在液相下按70：20：10的质量百分比进行物理混合。实施例3：将hfo-1234ze(e)、hfc-161和hfe-143a在液相下按70：15：15的质量百分比进行物理混合。实施例4：将hfo-1234ze(e)、hfc-161和hfe-143a在液相下按65：20：15的质量百分比进行物理混合。实施例5：将hfo-1234ze(e)、hfc-161和hfe-143a在液相下按60：25：15的质量百分比进行物理混合。实施例6：将hfo-1234ze(e)、hfc-161、hfe-143a和hfc-152a在液相下按60：10：10：20的质量百分比进行物理混合。实施例7：将hfo-1234ze(e)、hfc-161、hfe-143a和hfc-152a在液相下按60：10：5：25的质量百分比进行物理混合。实施例8：将hfo-1234ze(e)、hfc-161、hfe-143a和hfc-152a在液相下按60：20：10：10的质量百分比进行物理混合。实施例9：将hfo-1234ze(e)、hfc-161、hfe-143a和hfc-152a在液相下按65：20：10：5的质量百分比进行物理混合。实施例10：将hfo-1234ze(e)、hfc-161、hfe-143a和hfc-152a在液相下按55：15：15：15的质量百分比进行物理混合。现将上述实施例所述制冷组合物的性能与hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。1、环境性能比较表1比较了上述实施例所述制冷组合物与hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a的环境性能。其中odp值以cfc-11作为基准值1.0，gwp值以co2作为基准值1.0(100年)。表1环境性能比较工质odpgwp实施例1050实施例2090实施例30130实施例40130实施例50130实施例60120实施例7080实施例80100实施例90100实施例100150hfo-1234yf04hfo-1234ze(e)06hfc-134a01430从表1中可以看出，上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能(odp)值均为零，全球变暖潜能(gwp)值为50～150，均小于hfc-134a且符合欧盟mac指令对汽车空调制冷剂gwp值不大于150的要求，对环境的影响远小于hfc-134a，环境性能十分优异，是hfc-134a的长期替代物。2、温度滑移表2温度滑移表从表中可见，各实施例所述制冷组合物的温度滑移均在3℃左右，温度滑移较小，有利于系统的稳定运行。3、汽车空调工况下热工参数及热力性能比较在汽车空调工况下(即蒸发温度＝-1.0℃，冷凝温度＝60.0℃，吸气温度＝4℃，过冷温度＝57℃)，上述实施例所述制冷组合物与hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a的热工参数(即：蒸发压力p0、冷凝压力pk、压比pk/p0、排气温度t2)和热力性能(即：cop、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)及25℃下液相密度的比较见表3。表3汽车空调工况下热工参数及热力性能的比较从表3可见，在汽车空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与hfo-1234yf和hfc-134a相当；压比均低于hfo-1234ze(e)和hfc-134a；排气温度与hfc-134a相当，可直接充灌于原使用hfc-134a的系统中；上述各实施例所述制冷组合物的密度均低于hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a，可以减少系统工质的充灌量；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于hfo-1234yf和hfo-1234ze(e)，部分实施例所述制冷组合物高于hfc-134a，各实施例所述制冷组合物的cop值均高于hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a，在性能上较hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)和hfc-134a均有明显提升。4、标准空调工况下热工参数及热力性能在标准空调工况下(即蒸发温度＝7.2℃，冷凝温度＝54.4℃，吸气温度＝18.3℃，过冷温度＝46.1℃)，上述实施例所述制冷组合物与hfc-134a的热工参数(即：蒸发压力p0、冷凝压力pk、压比pk/p0、排气温度t2)及相对热力性能(即：cop、单位质量制冷量q0、单位容积制冷量qv)的比较见表4。表4标准空调工况下热工参数及热力性能的比较从表3可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均与hfo-1234yf和hfc-134a相当；压比与hfo-1234yf相当，均低于hfo-1234ze(e)和hfc-134a；排气温度与hfc-134a相当，可直接充灌于原使用hfc-134a的系统中；各实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于hfo-1234yf和hfo-1234ze(e)，与hfc-134a相当，各实施例所述制冷组合物的cop值均高于hfo-1234yf，与hfo-1234ze(e)和hfc-134a相当，在性能上较hfo-1234yf、hfo-1234ze(e)有明显提升；较hfc-134a也有一定程度的改善。当前第1页12