本发明属于燃料电池领域（h01m），尤其是一种燃料电池膜电极气体扩散层及其微孔层制备方法和应用。
背景技术：
气体扩散层（gasdiffusionlayer，简称gdl）是燃料电池膜电极（membraneelectrodeassembly，简称mea）中的重要组成部分，它通常由支撑层（supportlayers，简称sl）和微孔层（microporouslayer，简称mpl）构成。常规的微孔层一般采用碳材料和聚四氟乙烯（ptfe）组成，通过调节微孔层中ptfe和碳材料的比例来调节微孔层的疏水性、导电性和透气性，其制备方法大多采用高温烘烤的工艺，能量消耗较大，实验过程复杂，且过度依赖含氟聚合物，制备成本也较高。
技术实现要素：
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种燃料电池膜电极气体扩散层及其微孔层制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
本发明包括三个方面。第一方面，本发明提供一种燃料电池膜电极的气体扩散层的微孔层的制备方法，所述气体扩散层包括支撑层和微孔层；包括如下步骤：
将有机硅氧烷、活性单体、光引发剂、偶联剂和碳材料按照预定比例溶解于有机溶剂中，搅拌分散形成混合均匀的浆料；
在经过疏水处理过的所述支撑层的一侧涂覆所述浆料，直至碳材料的担载量为0.5-3.0mg/cm2，得到带浆料的支撑层；
将所述带浆料的支撑层放置在紫外固化箱中固化，在所述支撑层上形成微孔层。
优选地或可选地，所述浆料包括如下组分：有机硅氧烷10wt%-40wt%，活性单体1wt%-2wt%，光引发剂0.1wt%-1wt%，偶联剂0.5wt%-2.5wt%，碳材料5wt%-20wt%，其余为溶剂。
优选地或可选地，所述将所述带浆料的支撑层放置在紫外固化箱中固化的固化条件为：温度为0-25℃，紫外波长为365-395nm，固化能量为1000-1600mj/cm2，固化时间1-5min。
优选地或可选地，所述有机硅氧烷至少包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种。
优选地或可选地，所述活性单体至少包括丙烯酸丁酯、1、6-己二醇二丙烯酸酯、甲氧基或乙氧基化的丙烯酸酯中的一种。
优选地或可选地，所述光引发剂至少包括1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-甲基-2（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，三芳基硫鎓盐，二芳基碘鎓盐中的一种。
优选地或可选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为y-si-x3，其中y为乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基；x为甲氧基、乙氧基、氯基。
优选地或可选地，所述碳材料至少包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种。
第二方面，本发明提供一种基于上述燃料电池膜电极的气体扩散层的微孔层的制备方法所得到的气体扩散层。
第三方面，本发明提供一种气体扩散层制备燃料电池膜电极、作为燃料电池膜电极或作为燃料电池膜电极组成成分在燃料电池领域的应用。
本发明涉及一种燃料电池膜电极气体扩散层及其微孔层制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明采用活性单体作为固化剂，在光引发剂作用下活性单体形成有机聚合物，将有机硅氧烷、碳材料均匀固化在支撑层外表面上，一方面，由于不涉及高温烘烤和其它复杂的处理过程，本发明的制备工艺更为简单，适合大规模生产；另一方面，相较于高温烘烤的结合力，具有更高的机械强度和韧性，而且有机聚合物的膨胀系数小，固化后没有残余应力。
2、本发明通过采用硅烷偶联剂，将有机聚合物与支撑层、有机聚合物和碳材料通过化学键连接起来，相较于高温烘烤的结合力，具有更强的机械强度。
3、本发明采用紫外线固化技术，可快速固化形成微孔层，节省能源，减少资源浪费；而且形成的微孔层具有较好的疏水性和合适的孔结构，有效提高了电池性能。
4、本发明采用有机硅氧烷作为疏水剂，有效降低了表面张力，保障气体扩散层微孔层的疏水性同时减少了含氟聚合物的使用，有利于降低生产成本，减少氟污染。
5、由于高温条件会导致有机硅氧烷分解为分子量较小的物质，而本发明采用紫外线固化技术中，不涉及高温处理过程，对有机硅氧烷的分子量影响相对较小，因此本发明采用有机硅氧烷的低聚物作为疏水材料，低聚物具有良好的相容性，能够更有效的降低微孔层的表面张力的作用，而且，可以通过调整有机硅氧烷的分子量，实现对微孔层疏水性精准调控。
6、有机硅氧烷具有很低的表面张力，可以降低微孔层的表面张力，并与碳材料形成微纳材料，增加其粗糙度，从而实现微孔层的超疏水；因此，本发明通过调节微孔层中有机硅氧烷和碳材料的比例、碳材料的担载量，来调节微孔层的疏水性、导电性和透气性。
综上所述，本发明通过有机硅氧烷、活性单体、光引发剂、偶联剂和碳材料配制成均匀的浆料，采用紫外光固化技术快速固化制备气体扩散层微孔层，工艺简单快捷，反应条件温和，方便生产。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明提供一种燃料电池膜电极的气体扩散层的微孔层的制备方法，包括如下步骤：
将有机硅氧烷、活性单体、光引发剂、偶联剂和碳材料按照预定比例溶解于有机溶剂中，搅拌分散形成混合均匀的浆料；
在经过疏水处理过的所述支撑层的一侧涂覆所述浆料，直至碳材料的担载量为0.5-3.0mg/cm2，得到带浆料的支撑层；
将所述带浆料的支撑层放置在紫外固化箱中固化，在所述支撑层上形成微孔层。
在进一步实施例中，所述浆料包括如下组分：有机硅氧烷10wt%-40wt%，活性单体1wt%-2wt%，光引发剂0.1wt%-1wt%，偶联剂0.5wt%-2.5wt%，碳材料5wt%-20wt%，其余为溶剂。
其中，有机硅氧烷作为疏水剂，用于降低微孔层的表面张力；活性单体作为固化剂，在通过光引发剂作用形成有机聚合物，将有机硅氧烷、碳材料固化在支撑层上；硅烷偶联剂将有机聚合物与支撑层、有机聚合物和碳材料通过化学键连接起来，具有更强的机械强度；碳材料作为导电材料，用于维持微孔层的导电性，但需要说明的是，所述碳材料的担载量优选为0.5-3.0mg/cm2；当所述碳材料的担载量低于0.5mg/cm2，碳材料之间相互被隔离，不能形成通路，进而导致微孔层的导电性骤降；当所述碳材料高于3.0mg/cm2时，则会影响有机硅氧烷的定向排布，进而降低疏水性。
在进一步实施例中，所述将所述带浆料的支撑层放置在紫外固化箱中固化的固化条件为：温度为室温条件（0-25℃），紫外波长为365-395nm，固化能量为1000-1600mj/cm2，固化时间1-5min。
在进一步实施例中，所述涂覆方式为刮涂、喷涂或丝网印刷等方式。对于本领域技术人员而言，还有其它选择条件，均在本发明的保护范围之内，为了避免不必要的重复，不再赘述。
在进一步实施例中，所述有机硅氧烷至少包括聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷中的一种。优选地，所述聚二甲基硅氧烷、聚甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚硅氧烷均为低聚物，其分子量为500-4000g/mol。
由于高温条件会导致有机硅氧烷分解为分子量较小的物质，而本发明采用紫外线固化技术中，不涉及高温处理过程，对有机硅氧烷的分子量影响相对较小，因此本发明采用有机硅氧烷的低聚物作为疏水材料，低聚物具有良好的相容性，能够更有效的降低微孔层的表面张力的作用，在具体实施过程中，可以通过调整有机硅氧烷的分子量，实现对微孔层疏水性精准调控。
在进一步实施例中，所述活性单体至少包括丙烯酸丁酯、1、6-己二醇二丙烯酸酯、甲氧基或乙氧基化的丙烯酸酯中的一种。优选地，所述活性单体为1、6-己二醇二丙烯酸酯，所述1、6-己二醇二丙烯酸酯为双官能度功能单体，具有低皮肤刺激，低收缩率，高活性的特点。
在进一步实施例中，所述光引发剂至少包括1-羟基环己基苯基甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-甲基-2（4-吗啉基）-1-[4-（甲硫基）苯基]-1-丙酮，2-羟基-2-甲基-1-[4-（2-羟基乙氧基）苯基]-1-丙酮，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦，4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，三芳基硫鎓盐，二芳基碘鎓盐中的一种。
在进一步实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为y-si-x3，其中y为乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基；x为甲氧基、乙氧基、氯基。
在进一步实施例中，所述碳材料至少包括炭黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种。
在进一步实施例中，所述有机溶剂至少包括甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮中一种。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，炭黑（碳材料）0.5g溶解于8.3g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
实施例2
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，炭黑（碳材料）1g溶解于7.8g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
实施例3
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）2g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.2g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.02g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.1g，炭黑（碳材料）3g溶解于14.7g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
实施例4
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，乙炔黑（碳材料）0.5g溶解于8.3g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
实施例5
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，炭黑（碳材料）0.5g溶解于8.3g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为0.5mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
实施例6
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，炭黑（碳材料）0.5g溶解于8.3g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1000mj/cm2，固化时间5min，得到气体扩散层微孔层。
对比例1
本对比例与实施例1至6任一项的区别在于：采用传统的高温固化工艺制备气体扩散层微孔层。
1、将聚二甲基硅氧烷（有机硅氧烷，浓度为10wt%）1g，炭黑（碳材料）0.5g溶解于8.5g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置于干燥箱中，在160℃下烧结10min，得到气体扩散层微孔层。
对比例2
本对比例与实施例1至6任一项的区别在于：采用传统的聚四氟乙烯作为疏水剂，制备气体扩散层微孔层。
1、将聚四氟乙烯（ptfe，浓度为10wt%）1g，1、6-己二醇二丙烯酸酯（活性单体）0.1g，二苯基三甲基苯甲酰氧化膦（光引发剂）0.01g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶联剂）0.05g，炭黑（碳材料）0.5g溶解于8.3g二甲苯（有机溶剂）中，搅拌分散形成混合均匀的浆料。
2、在经过疏水处理过的支撑层的某一侧通过刮涂、喷涂或丝网印刷等方式涂覆步骤1中的浆料，直到碳材料的担载量为1.0mg/cm2。
3、将样品放置在紫外固化箱中固化，固化条件：室温，紫外波长365nm，固化能量1600mj/cm2，固化时间1min，得到气体扩散层微孔层。
检测例
将实施例1至6、对比例1至2所制备的气体扩散层微孔层与ccm（阴极pt载量0.4mg/cm2，阳极pt载量0.07mg/cm2）、边框及密封件组装成单电池（有效面积7cm*4cm），测试条件为：电池温度45℃，开放式阴极，氢气压力50kpa，氢气流动速率2.77slpm，环境湿度50%。测试结果见下表：
由上表可以看出，实施例1至6的电压值均高于比较例1至2，表现出较好的导电性，尤其是实施例1制备的气体扩散层微孔层的效果最佳，说明使用有机硅氧烷作为疏水剂并结合紫外光固化技术制备工艺简单，而且有效提高了电池性能。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。