一种发光寿命ms级量子点的制备方法

1.本发明涉及一种发光寿命ms级量子点的制备方法。
技术背景
2.金属卤化物钙钛矿具有光学性能可调，制备方法简单多变，原料易得等优点，因而在光电和光伏领域获得了广泛的关注，被视为十分有前景的光电和光伏材料，在太阳能电池、发光器件、检测器等领域均表现出优异的性能。其中钙钛矿量子点由于具有很强的量子限域效应，因而在吸收激发光子之后，大部分激子会通过荧光辐射复合的方式发射出光子，具有很高的荧光量子产率，常用于led等发光器件。然而，常规热注射方法不仅实验操作繁琐，且制备出的金属卤化物钙钛矿量子点荧光寿命短、光稳定性较差，限制了其进一步的应用。
3.在本发明中，所用的mof材料y346制备简单，稳定性好，对于光照、水蒸气等外界条件均具有很好的耐受性。研究发现，y346中存在单线态向三线态的能量转移，在光激发后，会产生磷光且其磷光寿命能达到秒级，并且磷光发射波长几乎覆盖整个可见波段，其磷光强度最强的波段正好与mapbi3量子点的吸收峰的位置相近。因而，利用共沉淀法在y346中原位生长mapbi3量子点，不仅可以提高钙钛矿量子点的稳定性，还可以利用y346向mapbi3量子点的能量转移，显著提高mapbi3量子点的表观寿命，为调制钙钛矿量子点的荧光性能和提高稳定性供了一种新的思路。据我们所知，目前尚未有关于此类的一种发光寿命ms级量子点的制备方法报道，因此发展这种发光寿命ms级量子点的制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出一种发光寿命ms级量子点的制备方法：先利用共沉淀法制备出pb掺杂的y346，而后将一定量的pb掺杂的y346浸泡在碘甲胺(mai)的乙醇溶液中，离心分离、洗涤、干燥即可得到高稳定性的表观发光寿命ms级的mapbi3量子点。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：发光寿命ms级量子点的制备方法，其特征在于包括有以下依次步骤：
6.1)取0.5690-2.845g醋酸铅和1.1457-5.7285g zn(no3)2·
6h2o溶于去离子水中；
7.2)另取0.492-2.46g二甲基咪唑和0.498-2.49g间苯二甲酸溶于去离子水中，得澄清溶液；
8.3)在剧烈搅拌下，将步骤1)所得溶液滴加到步骤2)所得溶液中，得白色沉淀，离心分离，真空干燥备用；
9.4)将适量碘甲胺晶体溶于无水乙醇中，得无色透明溶液；
10.5)取适量步骤3)所得粉末浸于步骤4)所得溶液中，而后离心，无水乙醇洗涤，真空干燥即可。
11.按上述方案，步骤1)所述的去离子水用量为3-10ml；
12.按上述方案，步骤2)所述的去离子水用量为3-10ml；
13.按上述方案，步骤3)所述的离心分离转速为5000-8000rpm,离心时间为5min-10min；
14.按上述方案，步骤3)所述的真空干燥温度为40-60℃；
15.按上述方案，步骤4)所述的mai的用量为0.564-1.692g，无水乙醇用量为5-10ml；
16.按上述方案，步骤5)所述的离心分离转速为5000-8000rpm；
17.按上述方案，步骤5)所述的离心时间为5min-10min；
18.按上述方案，步骤5)所述的浸泡时间为5-15min；
19.按上述方案，步骤5)所述的真空干燥温度为40-60℃。
20.mof材料y346具有寿命达秒级的三线态，可以发射磷光，本发明提出在y346中原位生长mapbi3量子点，利用y346三线态向mapbi3量子点的能量转移，对量子点的发光性能进行调制，可以大幅提高量子点的表观寿命，同时提高量子点稳定性；使得mapbi3量子点的表观发光寿命增加至毫秒量级，并具有良好的稳定性。
21.在375nm紫外光激发下，随着照射时间的增加，mapbi3量子点的荧光发射光谱逐渐红移而后区域稳定；磷光寿命可达毫秒量级，其稳定性较溶液法制备的纯mapbi3量子点有显著增加。
22.本发明的有益效果在于：本发明所述的利用y346来制备表观发光寿命毫秒级的mapbi3量子点的方法，具有操作简单快捷、装置简单、原料易得，设备要求低，易于大批量生产等优点，是一种简易、经济、的制备表观寿命毫秒级的mapbi3量子点的方法，有望产生良好的社会和经济效应。
附图说明
23.图1为实施例1中mapbi3@y346的透射电子显微镜拍摄照片；
24.图2为实施例1中mapbi3@y346的荧光发射光谱；
25.图3为实施例1中mapbi3@y346量子点的磷光衰减曲线；
26.图4为实施例1中mapbi3@y346的荧光强度随时间的变化曲线；
27.图5为纯mapbi3量子点的荧光强度随时间的变化曲线；
具体实施方式
28.下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
29.所制备的量子点发光性能，通过荧光光谱及动力学进行表征。实验过程如下：用375nm激光(pdl 800-b,picoquant,germany)作为激发光源，用光谱仪(spectrapro-2300i,acton research co.,usa)收集荧光光谱。荧光寿命通过实验室自行搭建的时间相关单光子计数(tcspc)系统进行测试。
30.实施例1：
31.1)取0.5690g醋酸铅和1.1457g zn(no3)2·
6h2o溶于3ml去离子水中；
32.2)另取0.492g二甲基咪唑和0.498g间苯二甲酸溶于7ml去离子水中，得澄清溶液；
33.3)在搅拌下，将步骤1)所得溶液滴加到步骤2)所得溶液中，得白色沉淀，5000rpm
离心10min分离固体，40℃真空干燥备用；
34.4)将0.564g碘甲胺晶体溶于5ml无水乙醇中，得无色透明溶液；
35.5)取0.08g步骤3)所得粉末浸于步骤4)所得溶液中，而后5000rpm离心10min分离固体，无水乙醇洗涤，40℃真空干燥即得mapbi3@y346样品。
36.图1是mapbi3@y346样品利用透射电子显微镜拍摄得照片，插图为mapbi3量子点得粒径分布图，从图一看，mapbi3确实存在于y346骨架内，且量子点透射图片呈圆型，粒径范围为2纳米至5.5纳米，平均粒径约为3.48纳米。(ma为甲胺基缩写)
37.实施例2：
38.为探究y346对mapbi3量子点荧光特性的影响，我们利用荧光显微镜，波长为375nm的激光激发，对实施例1制备获得的mapbi3@y346进行了荧光光谱及寿命测试：
39.图2为mapbi3@y346的荧光发射光谱，为了能同时激发y346和mapbi3量子点我们使用375nm的激光作为激发光源，激光照射的同时进行光谱采集，可以看到y346呈现一个波长范围从450纳米到600纳米的宽发射光谱，mapbi3量子点的荧光发射光谱中心位置在772nm，光谱的波长范围从640纳米至800纳米，呈现出一定的限域效应，这是由粒子的尺寸达到纳米量级，费米能级附近的电子能级由连续态分裂成分立能级造成的，证明确实在y346中原位生长除了具有一定的量子限域效应的mapbi3量子点。
40.图3是mapbi3@y346量子点的磷光衰减曲线，激发波长采用375纳米，利用单光子检测器收集动力学，可以看到mapbi3@y346中mapbi3的磷光寿命可达3ms量级。
41.实施例3：
42.为了对实施例1制备获得的mapbi3@y346的光照稳定性进行表征，我们在375nm激光持续照射下，采集了不同照射时间的光谱，并对不同时刻的量子点荧光发射波长范围(640nm-800nm)的荧光强度进行了比较。
43.图4为实施例1中mapbi3@y346的量子点的荧光发射光谱的荧光强度随时间的变化曲线。在375nm的紫外灯照射下，mapbi3@y346中量子点的发光强度在前200min，随着照射时间的增加先增强，200min之后，荧光强度随照射时间逐渐减弱，但照射700min后荧光仍未完全消失，表现出良好的稳定性。
44.实施例4：
45.作为对照，我们制备了纯mapbi3量子点：
46.1)取0.0159g碘甲胺和0.0461g pbi2溶于1ml dmf中；
47.2)另取200μl油酸和10μl正丁胺加入1)中所得溶液，30℃加热搅拌30min；
48.3)在搅拌下，取10μl步骤2)所得溶液加入4ml甲苯中，得沉淀；
49.4)5000rpm离心5min，分离上清液，得沉淀；
50.5)向20ml正己烷中加入200μl油酸和20μl油胺，得溶液a；
51.6)取2ml溶液啊，加入离心所得沉淀中，超声分散，然后5000rpm，5min离心，取上清液，得量子点溶液。
52.实施例5：
53.为与纯mapbi3量子点的稳定性进行比较，我们制备了纯mapbi3量子点并进行了稳定性测试，图5为不同照射时间下，实施例4制备获得的纯mapbi3量子点的荧光强度随时间的变化曲线，8min后荧光几乎完全消失，说明实施例1制备获得的mapbi3@y346较实施例4制
备获得的纯mapbi3量子点的稳定性有大幅提升。