一种UV湿气双重固化漆及其制备方法和应用与流程

一种uv湿气双重固化漆及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种uv湿气双重固化漆及其制备方法和应用。


背景技术：

2.木材加工与成型过程中的，所用涂料以单组分乳胶漆、pu漆交替更新换代与发展。单组分乳胶漆配方与工艺成熟，但溶剂含量高，成型漆膜耐水、耐化性差；pu漆所需固化时间长，且其中单组分配方溶剂含量占比高，双组分需现配现用，未使用完的涂料无法长时间保存。
3.近代涂料行业兴起的uv光固化技术因为其高效性、无voc的特点，完美契合工业化装配式的要求。在表面涂布uv光固化的涂料来替代传统的水汽涂料与热固化涂料，uv光固化的极短固化时长（零点几秒至几秒），使得基材加工速率可达到20-40m/min，完全能满足流水线的操作需求。
4.现有技术中通常需要在uv光固化涂料中加入少量的光引发剂，其在混合过程中容易出现混合不均的现象，导致涂层的各部分无法做到均匀固化的问题。同时这些小分子的光引发剂在涂料固化后会在固化后的涂层中缓慢的迁移，最终转移至人体中，从而影响人体的健康。
5.例如申请号为cn201811074069.3一种uv湿气双重固化三防漆，其由如下重量份数的组分构成：异氰酸酯改性聚氨酯丙烯酸酯40～60份，聚丁二烯丙烯酸酯10～30份，丙烯酸酯类单体15～35份，光引发剂4～7份，流平剂0.1～1份，消泡剂0.1～1份，除水剂0.5～2份。本发明的uv湿气双重固化三防漆由于除水剂的加入可以大大提高产品的储存期，现有产品一般为12个月，本产品经测试可达到18个月，同时加入聚丁二烯丙烯酸酯由于结构本身耐化性卓越，可以大大提高配方的耐盐雾耐酸碱性能。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有技术中uv光固化涂料中的光引发可能出现混合不均匀的现象，导致无法良好的固化，同时这些小分子的光引发剂在uv光固化涂料固化后仍会迁移，影响人体的健康的缺陷，提供了一种uv湿气双重固化漆及其制备方法和应用。
7.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物30-60份、光固化稀释剂20-60份以及助剂2~15份；其中，所述光敏低聚物中同时含有异腈酸酯基团、丙烯酸酯基团以及能够催化丙烯酸酯基团聚合的光敏活性基团。
8.本发明中的uv湿气双重固化漆其光敏低聚物中由于同时含有异腈酸酯基团以及丙烯酸酯基团，其中的丙烯酸酯基团能够在uv光照后引发，从而固化得到交联聚合物。而异腈酸酯基团能够吸收空气中的湿气，从而发生聚合反应，从而实现了uv湿气双重固化的目
的。
9.由于本发明能够在uv以及湿气的作用下进行双重固化，因此固化完成后得到的涂层的硬度以及耐磨性更加优异。同时，由于异腈酸酯基团可以与基材表层的羟基反应，从而使得其与单纯的uv固化漆而言具有更强的附着力。
10.此外，本发明中的光敏低聚物还具有能够催化丙烯酸酯基团聚合的光敏活性基团，因此在固化完成后，其中的光敏活性基团能够被固定在涂层中，从而能够有效防止光引发剂向外迁移，转移至人体中，影响人体的健康。同时，由于光敏活性基团被均匀的接枝在光敏低聚物的主链上，因此固化均匀性相较于外加光引发剂的uv固化漆而言更好，uv固化率更高。
11.作为优选，所述光敏低聚物的制备方法如下：（s.1）将四乙氧基硅烷与二甲基氯硅烷在三氯化铁的催化下反应，得到中间产物a，其反应示意式如下式（1）所示：式（1）。
12.（s.2）四（二甲基硅基）硅氧烷在三（五氟苯）硼烷的催化下，依次与4,4'-二羟基二苯甲酮以及聚乙二醇反应，得到端基为羟基的预聚物b，其反应示意式如下式（2）所示：
式（2）。
13.（s.3）预聚物b与不足量的丙烯酰氯反应，得到同时带有羟基以及丙烯酸酯基团的预聚物c，其反应示意式如下式（3）所示：式（3）。
14.（s.4）预聚物c与异腈酸酯反应，得到光敏低聚物，其反应示意式如下式（4）所示：
式（4）。
15.作为优选，所述步骤（s.1）中四乙氧基硅烷与二甲基氯硅烷的摩尔比为1：（4~4.5）。
16.作为优选，所述步骤（s.1）中反应温度为50~65℃。
17.作为优选，所述步骤（s.2）中4,4'-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇的摩尔比为10:（1~3）。
18.作为优选，所述步骤（s.2）中反应温度为30~50℃。
19.作为优选，所述步骤（s.3）中所述丙烯酰氯的添加量为4,4'-二羟基二苯甲酮与聚乙二醇摩尔量之和的50%~70%。
20.作为优选，所述光固化稀释剂包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种混合物。
21.作为优选，所述助剂包括抗氧剂、粘度调节剂以及流平剂。
22.作为优选，所述抗氧剂包括抗氧剂bht、抗氧剂tpp、抗氧剂tnp、抗氧剂ca或者抗氧剂1076中的一种或多种的混合物。
23.作为优选，所述粘度调节剂包括气相法二氧化硅、膨润土、凹凸棒土、羧甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种的组合物。
24.一种uv湿气双重固化漆的制备方法，将光敏低聚物、光固化稀释剂以及助剂混合后，即得uv湿气双重固化漆。
25.一种上所述uv湿气双重固化漆在型材表面保护中的应用。
26.因此，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过uv以及湿气双重固化的手段，使得固化完成后得到的涂层的硬度、耐磨性以及附着性更加优异；（2）光引发剂能够被固定在涂层中，从而能够有效防止光引发剂向外迁移，影响人体的健康；（3）由于光敏活性基团被均匀的接枝在光敏低聚物的主链上，因此固化效果性相较于外加光引发剂的uv固化漆而言更好，uv固化率更高。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.本发明中所用的光敏低聚物的制备方法如下所示。
29.光敏低聚物d1的制备：（s.1）氮气保护下，将2.08g（10mmol）四乙氧基硅烷溶于50ml甲苯中，向其中加入3.76g（40mmol）以及0.5g三氯化铁，55℃下反应8h后向其中加入2g活性炭，搅拌1h，过滤将蒸出滤液中的甲苯，得到中间产物a。
30.（s.2）氮气保护下，取3.28g（10mmol）中间产物a溶于50ml甲苯，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，以及1.975g（9.2mmol）4,4'-二羟基二苯甲酮，35℃反应30min后，继续向其中加入6.2g（30.8mmol）聚乙二醇200，继续混合反应3h，反应结束后向其中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤，蒸除滤液中的甲苯，得到端基为羟基的预聚物b。
31.（s.3）氮气保护下，将上述预聚物b溶于100ml二氯甲烷中，向其中滴加1.8g（20mmol）丙烯酰氯，反应3h后，蒸除溶剂，得到同时带有羟基以及丙烯酸酯基团的预聚物c。
32.（s.4）氮气保护下，将上述预聚物c溶于50ml甲苯中，向其中滴加3.36g（20mmol）1,6-己二异氰酸酯，50℃反应6h，得到光敏低聚物d1。
33.光敏低聚物d2的制备：（s.1）氮气保护下，将2.08g（10mmol）四乙氧基硅烷溶于50ml甲苯中，向其中加入
3.76g（40mmol）以及0.5g三氯化铁，55℃下反应8h后向其中加入2g活性炭，搅拌1h，过滤将蒸出滤液中的甲苯，得到中间产物a。
34.（s.2）氮气保护下，取3.28g（10mmol）中间产物a溶于50ml甲苯，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，以及3.424g（16mmol）4,4'-二羟基二苯甲酮，35℃反应30min后，继续向其中加入4.8g（24mmol）聚乙二醇200，继续混合反应3h，反应结束后向其中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤，蒸除滤液中的甲苯，得到端基为羟基的预聚物b。
35.（s.3）氮气保护下，将上述预聚物b溶于100ml二氯甲烷中，向其中滴加2.16g（24mmol）丙烯酰氯，反应3h后，蒸除溶剂，得到同时带有羟基以及丙烯酸酯基团的预聚物c。
36.（s.4）氮气保护下，将上述预聚物c溶于50ml甲苯中，向其中滴加2.688g（16mmol）1,6-己二异氰酸酯，50℃反应6h，得到光敏低聚物d2。
37.光敏低聚物d3的制备：（s.1）氮气保护下，将2.08g（10mmol）四乙氧基硅烷溶于50ml甲苯中，向其中加入3.76g（40mmol）以及0.5g三氯化铁，55℃下反应8h后向其中加入2g活性炭，搅拌1h，过滤将蒸出滤液中的甲苯，得到中间产物a。
38.（s.2）氮气保护下，取3.28g（10mmol）中间产物a溶于50ml甲苯，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，以及2.85g（13.3mmol）4,4'-二羟基二苯甲酮，35℃反应30min后，继续向其中加入5.34g（26.7mmol）聚乙二醇200，继续混合反应3h，反应结束后向其中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤，蒸除滤液中的甲苯，得到端基为羟基的预聚物b。
39.（s.3）氮气保护下，将上述预聚物b溶于100ml二氯甲烷中，向其中滴加2.52g（28mmol）丙烯酰氯，反应3h后，蒸除溶剂，得到同时带有羟基以及丙烯酸酯基团的预聚物c。
40.（s.4）氮气保护下，将上述预聚物c溶于50ml甲苯中，向其中滴加2.016g（12mmol）1,6-己二异氰酸酯，50℃反应6h，得到光敏低聚物d3。
41.光敏低聚物d4的制备：（s.1）氮气保护下，将2.08g（10mmol）四乙氧基硅烷溶于50ml甲苯中，向其中加入3.76g（40mmol）以及0.5g三氯化铁，55℃下反应8h后向其中加入2g活性炭，搅拌1h，过滤将蒸出滤液中的甲苯，得到中间产物a。
42.（s.2）氮气保护下，取3.28g（10mmol）中间产物a溶于50ml甲苯，向其中加入10mg三（五氟苯）硼烷，以及8g（40mmol）聚乙二醇200，继续混合反应3h，反应结束后向其中加入1g活性炭，搅拌吸附30min，过滤，蒸除滤液中的甲苯，得到端基为羟基的预聚物b。
43.（s.3）氮气保护下，将上述预聚物b溶于100ml二氯甲烷中，向其中滴加2.16g（24mmol）丙烯酰氯，反应3h后，蒸除溶剂，得到同时带有羟基以及丙烯酸酯基团的预聚物c。
44.（s.4）氮气保护下，将上述预聚物c溶于50ml甲苯中，向其中滴加2.688g（16mmol）1,6-己二异氰酸酯，50℃反应6h，得到光敏低聚物d4。
45.实施例1一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 30份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
46.实施例2一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 40份、光固化稀释
剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
47.实施例3一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
48.实施例4一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 60份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
49.实施例5一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）20份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
50.实施例6一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）45份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
51.实施例7一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）60份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
52.实施例8一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 50份、光固化稀释剂（三丙二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp2份、粘度调节剂（气相法二氧化硅0.1份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.1。
53.实施例9一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 500份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂bht8份、粘度调节剂（膨润土）5份以及流平剂（毕克化学byk-32）1。
54.实施例10一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d1 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
55.实施例11一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d3 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
56.实施例1~11的配方汇总如下表1所示。
57.表1实施例1~11配方汇总表对比例1一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 25份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
58.对比例2一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d2 60份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份。
59.对比例3一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括光敏低聚物d4 50份、光固化稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份、光引发剂4,4'-二羟基二苯甲酮1.5g。
60.对比例4一种uv湿气双重固化漆，按照重量份数计，包括异氰酸基改性聚氨酯丙烯酸酯（sartomer公司cn1073 ns）30份、丙烯酸聚丁二烯酯（sartomer公司的cn307）20份、光固化
稀释剂（1,6-己二醇二丙烯酸酯）40份以及抗氧剂tpp 5份、粘度调节剂（气相法二氧化硅）3份以及流平剂（毕克化学byk-32）0.5份、光引发剂4,4'-二羟基二苯甲酮1.5份。
61.对比例1~4的配方汇总如下表2所示。
62.表2对比例1~4配方汇总表将实施例1~11以及对比例1~4中的双重固化漆中的各原料混合，得到固化漆，将固化漆涂覆在木质型材料面，使用200~400nm波长的紫外光进行固化，辐射能量为60mj/cm2，然后将木质型材置于恒温恒湿（25
±
2℃,50
±
10%rh）的房间内静置48h，从而得到保护层。
63.【性能测试】（1）硬度测试对木质型材上固化得到的保护层按照标准hg/t 0004-2012《漆膜冷热循环测试方法》实施检测。
64.（2）附着力对木质型材上固化得到的保护层借鉴jis g3320sw 方法来刻入网格状的切口。然后在固化膜上贴附胶带并进行玻璃，由此观察固化膜的剥离情况。根据每100个网格中未玻璃的网格个数来评价固化膜的粘合性。50/100以上可供使用。
65.（3）柔韧性按照标准gb/t1731-93,《漆膜柔韧性测试法》使用柔韧性测定器测试漆膜韧性。
66.（4）耐汗渍腐蚀性参照欧盟标准iso12870的方法进行测试，评价结果如下表3所示。
67.从上述数据中可知，通过本发明制备得到的双重固化漆在固化后具有良好的耐冷热循环性能、良好的附着力、良好的柔韧性以及良好的耐汗渍腐蚀性。
68.比较实施例1~5以及对比例1~2可知，随着本发明中的双重固化漆的附着力性能随着光敏低聚物的增加会出现先增加后降低的趋势，当光敏低聚物的添加量在50份时，整体性能表现较好。当光敏低聚物的添加量小于30份或者大于60份后，其性能相对较低，不利于试剂的使用。
69.同时，将实施例3与对比例3进行比较可知，本发明中的通过在双重固化漆中的光敏低聚物中引入光引发剂，从而能够实现更好的实际使用效果。而对比例3作为外加的光引发剂的对照组，其综合性能不及实施例3。推测原因在于通过本发明中的制备方法将光引发剂直接接枝到光敏低聚物中后能够有效提升固化后形成的保护层的交联密度以及固化均匀性。同时将对比例3与采用常规技术方案的对比例4进行比较，我们发现，采用本发明中的技术方案能够有效提升漆膜的保护效果。