聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、电化学性能稳定、工作电压高、使用寿命长等优点，随着技术的不断发展和便携式设备产量的增加，已成为移动电源应用的主力军。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它可以使锂离子(li
+
)自由传输，防止电极之间的直接接触。
3.目前，聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜已广泛应用于商业化的锂离子电池中。然而，聚烯烃隔膜的尺寸热稳定性差，在高温下容易热收缩，可能会导致内部电极接触并产生短路，从而导致火灾和爆炸；此外，聚烯烃膜结晶度高，电解质无法进入晶体区域，导致电解质润湿性差，降低了隔膜的电解质润湿率和吸液率，从而导致隔膜的离子电导率低，阻抗高，进而对电池的循环性能造成严重影响。
4.目前，聚烯烃隔膜通常是用含有sio2、al2o3、zro2等耐热性高的无机颗粒进行表面涂覆来改性的。虽然用上述陶瓷粒子改性聚烯烃膜可以提高膜的表面亲水性和吸液率。然而现在常用的sio2、al2o3、zro2等无机陶瓷颗粒对聚烯烃隔膜进行改性，其隔膜对电解液的吸收和保留能力还有待提高；并且无机涂层中的非离子粒子一定程度上也阻碍了li
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的自由迁移，进而会影响电池的倍率性能和循环性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有采用sio2、al2o3、zro2等无机颗粒对聚烯烃隔膜进行改性，其隔膜对电解液的吸收和吸液率有限，且会影响电池的倍率性能和循环性能的缺陷，进而提供一种聚烯烃隔膜改性液、改性聚烯烃隔膜及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种聚烯烃隔膜改性液，以重量份数计，包括如下原料：锂盐1.8-7.2份，分子筛10.8-16.2份，粘结剂1.4-4.2份，溶剂76.5-79.2份。
8.优选的，
9.所述锂盐选自lipf6、libf4、litfsi、lifsi中的一种或多种；
10.所述分子筛选自sba-15分子筛、mcm-41分子筛、mcm-48分子筛和kit-6分子筛中的一种或多种；
11.所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、水性聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、eva胶中的一种或多种；
12.所述溶剂为水。
13.优选的，
14.所述锂盐为libf4；
15.所述分子筛为sba-15分子筛；
16.所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1：(0.9-1.1)；
17.所述水选自电阻率为10-18mω*cm的超纯水，进一步优选的，所述水选自电阻率为18mω*cm的超纯水。
18.本发明还提供一种上述所述的聚烯烃隔膜改性液的制备方法，包括如下步骤：将锂盐、溶剂、分子筛和粘结剂混合后搅拌均匀即得。
19.本发明不对混合方式做具体限定，只要能使各原料混合均匀即可。可选的包括如下步骤：将锂盐和溶剂混合，然后加入分子筛进行第一搅拌，再加入羧甲基纤维素钠进行第二搅拌，然后再加入丁苯橡胶进行第三搅拌，得到所述改性液。优选的，所述第一搅拌转速为400-600rpm，第二搅拌转速为800-1200rpm；优选第二搅拌转速为1000-1200rpm，第三搅拌转速为400-600rpm。
20.本发明还提供一种改性聚烯烃隔膜，所述隔膜包括基膜以及设置于所述基膜表面的涂层，所述涂层中包括锂盐、分子筛和粘结剂。
21.优选的，所述涂层中锂盐、分子筛和粘结剂的质量比为(0.5-5):(2-10):1。
22.优选的，
23.所述锂盐选自lipf6、libf4、litfsi、lifsi中的一种或多种，优选的，所述锂盐为libf4；
24.所述分子筛选自sba-15分子筛、mcm-41分子筛、mcm-48分子筛和kit-6分子筛中的一种或多种，优选的，所述分子筛为sba-15分子筛；
25.所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、水性聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、eva胶中的一种或多种，优选的，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1：(0.9-1.1)；
26.所述溶剂为水，优选的，所述水选自电阻率为10-18mω*cm的超纯水，进一步优选的，所述水选自电阻率为18mω*cm的超纯水。
27.可选的，丁苯橡胶可以丁苯橡胶水溶液的形式加入，可选的，丁苯橡胶水溶液的固含量为20-60wt％。
28.优选的，
29.所述涂层厚度为2-4μm；
30.所述基膜为聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
31.优选的，所述改性聚烯烃隔膜的电解液接触角为14-17
°
，吸液率为190-255％。需要说明的是本发明中的接触角和吸液率均相对于电池电解液而言，可选的，所述电解液可为lipf6电解液，进一步可选的，lipf6电解液的溶剂可为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比可为1:(0.9-1.2)，lipf6电解液中lipf6的浓度为0.5-1.5mol/l。本发明通过控制改性聚烯烃隔膜的电解液接触角为14-17
°
，吸液率为190-255％，更利于提升改性聚烯烃隔膜对电解液的润湿型和保留能力，将其应用于锂离子电池中有利于提升电池的倍率性能和循环性能。
32.本发明还提供一种上述所述改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
33.将上述所述的改性液或上述所述制备方法制备得到的改性液涂敷于基膜表面，干燥，即得所述改性聚烯烃隔膜。可选的，所述涂覆步骤采用sqz四面涂膜器进行涂布，可选
的，所述四面涂膜器可选择有效长度为100cm，四面涂膜厚度分别为1um、3um、5um和7um的涂膜器。
34.本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的隔膜为上述所述改性聚烯烃隔膜或上述所述制备方法制备得到的改性聚烯烃隔膜。
35.本发明的有益效果：
36.1、本发明提供的聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：锂盐1.8-7.2份，分子筛10.8-16.2份，粘结剂1.4-4.2份，溶剂76.5-79.2份。本发明提供的聚烯烃隔膜改性液通过采用分子筛和锂盐相互配合，协同作用，分子筛具有丰富的孔结构和较高的比表面积，将分子筛和锂盐混合，并加入粘结剂，锂盐可大量分布在分子筛的孔洞中，在提高对电解液超高的浸润性和吸收率的情况下，其内的锂盐可为来自正负极材料中的li
+
的自由迁移提供畅通的通道，同时其自身也可提供li
+
，促进li
+
的自由迁移从而降低无机涂层中的非离子粒子对正负极材料中li
+
的自由迁移的阻碍，同时可降低锂离子薄膜的极化和隔膜阻抗，进而提升电池的倍率性能和循环性能。
37.本发明通过上述改性液对聚烯烃隔膜进行改性，获得的改性隔膜具有良好的尺寸热稳定性、电解液润湿性和保留率，同时将其应用于锂离子电池中还可有效提升电池的倍率性能和循环性能。
38.2、本发明提供的聚烯烃隔膜改性液，进一步的，所述锂盐为libf4，所述分子筛为sba-15分子筛，本发明通过特定的锂盐和分子筛进行配合，两者协同作用，可在提升对电解液浸润性和吸收率的同时提升电池的倍率性能和循环性能。
39.3、本发明提供的隔膜的制备方法，过程操作简单，成本低，易于放大，是一种适合于工业应用的隔膜改性的方法，有利于推进新能源产业的发展，具有广阔的应用前景。
附图说明
40.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
41.图1为本发明实施例1所制备的改性隔膜的接触角测试图。
42.图2为本发明对比例1所制备的改性隔膜的接触角测试图。
43.图3为本发明对比例2所制备的改性隔膜的接触角测试图。
44.图4为本发明对比例3提供的聚乙烯隔膜的接触角测试图。
具体实施方式
45.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
46.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得
的常规试剂产品。
47.实施例1
48.本实施例提供一种聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：libf45.4g，sba-15分子筛12.6g，羧甲基纤维素钠1g，40wt％固含量的丁苯橡胶水溶液2.5g，电阻率为18mω*cm的超纯水78.5g。
49.上述聚烯烃隔膜改性液的制备方法包括如下步骤：
50.取libf4置于烧杯中加入超纯水溶解，然后向烧杯中加入sba-15分子筛，在500rpm转速下搅拌使其分散，使溶液完全浸润进入分子筛孔洞中，随后向烧杯中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入丁苯橡胶水溶液，充分搅拌0.5小时使之混合均匀，即得所述改性液。
51.本实施例还提供一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
52.将上述制备得到的聚烯烃隔膜改性液倾倒于聚乙烯隔膜(聚乙烯隔膜的型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司，厚度为9um)表面，随后用四面涂膜器涂覆以在聚乙烯隔膜表面形成涂层，涂覆结束后，将隔膜在60℃下真空干燥12h，得到所述改性聚烯烃隔膜，记为pe@libf4/sba-15隔膜。
53.上述制备得到的改性聚烯烃隔膜包括基膜(聚乙烯隔膜)以及设置于所述基膜表面的涂层，所述涂层中包括libf4，sba-15分子筛，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述libf4、sba-15分子筛和粘结剂的质量比为2.7:6.3:1，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1，涂层厚度为3um。
54.实施例2
55.本实施例提供一种聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：libf41.8g，sba-15分子筛16.2g，羧甲基纤维素钠1g，40wt％固含量的丁苯橡胶水溶液2.5g，电阻率为18mω*cm的超纯水76.5g。
56.上述聚烯烃隔膜改性液的制备方法包括如下步骤：
57.取libf4置于烧杯中加入超纯水溶解，然后向烧杯中加入sba-15分子筛，在500rpm转速下搅拌使其分散，随后向烧杯中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入丁苯橡胶水溶液，充分搅拌0.5小时使之混合均匀，即得所述改性液。
58.本实施例还提供一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
59.将上述制备得到的聚烯烃隔膜改性液倾倒于聚乙烯隔膜(聚乙烯隔膜的型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司，厚度为9um)表面，随后用四面涂膜器涂覆以在聚乙烯隔膜表面形成涂层，涂覆结束后，将隔膜在60℃下真空干燥12h，得到所述改性聚烯烃隔膜，记为pe@libf4/sba-15隔膜。
60.上述制备得到的改性聚烯烃隔膜包括基膜(聚乙烯隔膜)以及设置于所述基膜表面的涂层，所述涂层中包括libf4，sba-15分子筛，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述libf4、sba-15分子筛和粘结剂的质量比为0.9:8.1:1，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1，涂层厚度为3um。
61.实施例3
62.本实施例提供一种聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：libf47.2g，sba-15分子筛
10.8g，羧甲基纤维素钠1g，40wt％固含量的丁苯橡胶水溶液2.5g，电阻率为18mω*cm的超纯水76.5g。
63.上述聚烯烃隔膜改性液的制备方法包括如下步骤：
64.取libf4置于烧杯中加入超纯水溶解，然后向烧杯中加入sba-15分子筛，在500rpm转速下搅拌使其分散，随后向烧杯中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入丁苯橡胶水溶液，充分搅拌0.5小时使之混合均匀，即得所述改性液。
65.本实施例还提供一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
66.将上述制备得到的聚烯烃隔膜改性液倾倒于聚乙烯隔膜(聚乙烯隔膜的型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司，厚度为9um)表面，随后用四面涂膜器涂覆以在聚乙烯隔膜表面形成涂层，涂覆结束后，将隔膜在60℃下真空干燥12h，得到所述改性聚烯烃隔膜，记为pe@libf4/sba-15隔膜。
67.上述制备得到的改性聚烯烃隔膜包括基膜(聚乙烯隔膜)以及设置于所述基膜表面的涂层，所述涂层中包括libf4，sba-15分子筛，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，所述libf4、sba-15分子筛和粘结剂的质量比为3.6:5.4:1，其中粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为1:1，涂层厚度为3um。
68.对比例1(同实施例1比不加锂盐)
69.本对比例提供一种聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：sba-15分子筛18g，羧甲基纤维素钠1g，40wt％固含量的丁苯橡胶水溶液2.5g，电阻率为18mω*cm的超纯水78.5g。
70.上述聚烯烃隔膜改性液的制备方法包括如下步骤：
71.向烧杯中加入超纯水，然后向烧杯中加入sba-15分子筛，在500rpm转速下搅拌使其分散，随后向烧杯中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入丁苯橡胶水溶液，充分搅拌0.5小时使之混合均匀，即得所述改性液。
72.本对比例还提供一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
73.将上述制备得到的聚烯烃隔膜改性液倾倒于聚乙烯隔膜(聚乙烯隔膜的型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司，厚度为9um)表面，随后用四面涂膜器涂覆以在聚乙烯隔膜表面形成涂层，涂覆结束后，将隔膜在60℃下真空干燥12h，得到所述改性聚烯烃隔膜，涂层厚度为3um。
74.对比例2(同实施例1比不加分子筛)
75.本对比例提供一种聚烯烃隔膜改性液，包括如下原料：libf
4 18g，羧甲基纤维素钠1g，40wt％固含量的丁苯橡胶水溶液2.5g，电阻率为18mω*cm的超纯水78.5g。
76.上述聚烯烃隔膜改性液的制备方法包括如下步骤：
77.取libf4置于烧杯中加入超纯水溶解，然后向烧杯中加入羧甲基纤维素钠，在1000rpm转速下搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解，后将转速调整至500rpm，向烧杯中加入丁苯橡胶水溶液，充分搅拌0.5小时使之混合均匀，即得所述改性液。
78.本对比例还提供一种改性聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
79.将上述制备得到的聚烯烃隔膜改性液倾倒于聚乙烯隔膜(聚乙烯隔膜的型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司，厚度为9um)表面，随后用四面涂膜器涂覆以在聚
乙烯隔膜表面形成涂层，涂覆结束后，将隔膜在60℃下真空干燥12h，得到所述改性聚烯烃隔膜，涂层厚度为3um。
80.对比例3
81.本对比例提供的隔膜为实施例1中所用聚乙烯隔膜，型号为sv9，购自上海恩捷新材料科技有限公司。
82.测试例1
83.分别对上述实施例1-3、对比例1-2制备得到的改性聚烯烃隔膜以及对比例3提供的聚乙烯隔膜进行接触角测试和吸液率测试。
84.其中接触角测试采用上海中晨数字技术设备有限公司生产的接触角测量仪(jc2000c)测试隔膜的接触角，滴定液采用lipf6溶液，lipf6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，lipf6溶液中lipf6的浓度为1mol/l。
85.吸液率测试方法包括如下步骤：将质量为w0的待测试隔膜在lipf6溶液(lipf6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，lipf6溶液中lipf6的浓度为1mol/l)中浸泡30分钟，用滤纸吸取隔膜表面多余的溶液，称量浸泡后的质量为wi，计算吸液率：吸液率％＝(w
i-w0)/w0×
100％。
86.测试结果如表1所示。
87.表1隔膜接触角和吸液率测试结果
[0088] 接触角/(
°
)吸液率/％实施例114.3247.6实施例214.5243.6实施例316.8198.5对比例114.7247.2对比例248.7150.4对比例353.397.3
[0089]
测试例2
[0090]
分别对上述实施例1-3、对比例1-2制备得到的改性聚烯烃隔膜以及对比例3提供的聚乙烯隔膜进行充放电和循环性能测试，具体如下：
[0091]
以活性组分为92％的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
作为正极材料，锂片为负极材料，浓度为1mol/l lipf6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1)作为电解液，上述实施例或对比例中提供的隔膜作为电池隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池。室温下静置24h，然后用电池性能测试仪(ct2001a,land electronics)进行恒流循环充放电测试，在测试电压范围为3.0v—4.3v的测试条件下进行0.2c倍率下电池的充电比容量、放电比容量、首次充放电效率(首效)测试以及0.5c倍率下电池的循环100周时的容量保持率测试；倍率性能测试分别测试电池在0.5c、1c、3c和5c电流密度下的放电容量保持率。
[0092]
测试结果如表2所示。
[0093]
表2隔膜组装电池的充放电和循环性能测试结果
[0094][0095][0096]
由对比例1与实施例1相比，改性隔膜中缺少了libf4锂盐成分，由表1所示数据，可知libf4锂盐的加入可略微提升隔膜对电解液的接触角和吸液率，同时由表2可知libf4锂盐的加入可以提升电池的充放电效率、和倍率放电性能，同时对电池的使用寿命也有增加的作用，电性能的结果也印证了libf4锂盐可以有效地生成li
+
，促进li
+
的自由迁移，降低锂离子薄膜的极化的良好作用。
[0097]
对比例3与实施例1相比，使用购买的纯pe隔膜进行测试，结果表明：纯pe隔膜的电解液接触角和吸液率的性能差，且远低于pe@sba-15隔膜，从而证明sba-15的加入显著提升了隔膜对电解液的浸润和吸液能力，这得益于sba-15大的比表面积和丰富的孔结构，表2中pe@sba-15隔膜组装的电池的电性能测试结果显示：隔膜对电解液的润湿性和吸液率的提升，可以使得电池内部保有更多的电解液，降低阻抗，有利于li+在其上的迁移，提高隔膜的离子电导率，进而促进电池的倍率性能和循环性能的提升。
[0098]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。