氧化铝系复合溶胶组合物、其制造方法及氧化铝系复合薄膜的制造方法与流程

本发明涉及用于形成氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物、其制造方法及此种氧化铝系复合薄膜的制造方法。本发明还涉及氧化铝溶胶及其制造方法。

背景技术：

1、氧化铝溶胶可以利用溶胶-凝胶法等湿式法制造，其制造方法复杂多样。氧化铝溶胶被用于各种用途，例如作为增稠剂、悬浮剂、催化剂、聚合物的增强剂、粘结剂的用途、作为金属、无机粉体、多孔载体等的表面改性剂的用途、作为多孔性自立膜的用途、作为形成于基材上的皮膜的用途以及作为水处理用吸附剂等使用。氧化铝溶胶中含有的氧化铝水合物粒子有板状、柱状、针状、粒子状、纤维状等各种形状的粒子，氧化铝溶胶的物性根据氧化铝水合物粒子的形状而不同，用途也根据其物性而不同。

2、已知为了对金属、石墨等基材赋予绝缘性而在基材表面形成绝缘性皮膜。另外，已知为了提高玻璃、塑料片、塑料透镜等基材表面、显示装置等的耐划伤性而在基材表面形成具有硬涂层功能的透明皮膜。

3、作为制造金属氧化物的薄膜的方法，有pvd法、cvd法等气相工艺以及溶胶-凝胶法、电泳法等液相工艺。

4、专利文献1中，作为能够利用溶胶-凝胶法形成成膜性、致密性、阻气性、热稳定性、电绝缘性、防污性、防静电性等优异的氧化铝薄膜的涂层组合物，公开过一种涂层组合物，其特征在于，含有氧化铝溶胶和烷氧基硅烷化合物，上述氧化铝溶胶是利用铝醇盐的水解得到的，包含以短径1～10nm、长径100～10000nm及纵横尺寸比(长径/短径)30～5000规定的纤维状或针状的氧化铝水合物粒子或氧化铝粒子，上述烷氧基硅烷化合物相对于该氧化铝水合物粒子或氧化铝粒子100质量份为5～2000质量份。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2013-216760号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、为了获得作为绝缘涂层的绝缘性高的皮膜、作为硬涂层的硬度高的皮膜，需要涂覆膜内的细孔足够小、没有裂纹的产生的致密的结构。此前为止的氧化铝溶胶多为溶胶中的粒子的形状为菱形、毛栗形、变形的球形、柱状等粒子之间的密合性差的氧化铝溶胶。此种溶胶中，粒子间没有致密地相连，难以将基材表面全部覆盖。

3、另一方面，作为制造金属氧化物的薄膜的方法之一的溶胶-凝胶法可以在常压下进行其全部工序，工序数也少，因此与气相法(pvd、cvd等)、电泳法相比，是廉价且简便的方法。然而，在涂层组合物的溶剂挥发的过程中存在容易因金属氧化物的收缩而在皮膜产生裂纹的问题。另外，溶胶-凝胶法中，为了制造没有细孔的致密的膜，在将涂层组合物施用于基材后需要在500℃以上的温度进行热处理，因此在应用的基材的材料方面存在限制。

4、专利文献1中记载的涂层组合物在制造氧化铝薄膜时，根据应用的基材、目的在例如50℃～1500℃的大范围的温度下进行热处理，然而为了赋予绝缘性，需要至少300℃以上的温度下的热处理。

5、因而，本发明的目的在于，提供一种涂层组合物，其能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高的氧化铝系薄膜。

6、用于解决课题的手段

7、用于解决上述课题的具体的方法如下所示。

8、本发明的第一实施方式为以下的氧化铝系复合溶胶组合物。

9、(1)一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。

10、(2)一种氧化铝系复合溶胶组合物，其含有(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。

11、(3)上述(1)或(2)中记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(c)多元有机酸为选自衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、或苹果酸中至少1种。

12、(4)根据上述(1)～(3)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。

13、(5)根据上述(1)～(4)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物为以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。

14、(6)根据上述(1)～(5)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，氧化铝水合物具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。

15、(7)根据上述(1)～(6)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(b)烷氧基硅烷化合物以下述通式(1)表示：

16、r1n(r3)msi(or2)4-m-n   (1)

17、(式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。)。

18、(8)根据上述(1)～(7)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(d)溶剂为水、醇或水与醇的组合。

19、(9)根据上述(1)～(8)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(b)烷氧基硅烷化合物的量相对于氧化铝水合物100质量份为105～460质量份。

20、(10)根据上述(1)～(9)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其中，(c)多元有机酸的量相对于氧化铝系复合溶胶组合物中的固体成分含量100质量份为1～20质量份。

21、(11)根据上述(1)～(10)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其为涂层组合物。

22、(12)根据上述(1)～(11)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物，其为绝缘涂层剂或硬涂层剂。

23、本发明的第二实施方式为以下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法。

24、(13)一种氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其包括将(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂混合的操作，(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量为3质量％～11质量％。

25、(14)一种氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其包括将(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶、(b)烷氧基硅烷化合物、(c)多元有机酸以及(d)溶剂混合的操作，氧化铝系复合溶胶组合物中的氧化铝水合物的量为1.6质量％～6.8质量％。

26、(15)根据上述(13)或(14)中记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(c)多元有机酸为选自衣康酸、柠檬酸、戊二酸、琥珀酸、柠康酸、马来酸、丙二酸、或苹果酸中至少1种。

27、(16)根据上述(13)～(15)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(a)包含氧化铝水合物的氧化铝溶胶为利用铝醇盐的水解得到的氧化铝溶胶。

28、(17)根据上述(13)～(16)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，氧化铝水合物为以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。

29、(18)根据上述(13)～(17)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，氧化铝水合物具有选自无定形、勃姆石及伪勃姆石中的至少1种晶型。

30、(19)根据上述(13)～(18)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(b)烷氧基硅烷化合物以下述通式(1)表示：

31、r1n(r3)msi(or2)4-m-n   (1)

32、(上式中，r1表示含有环氧基的基团或(甲基)丙烯酰基，r2及r3表示碳数1～4的烷基，n为0～2的范围内，m为0～3的范围内，n+m为0～3的范围内。)。

33、(20)根据上述(13)～(19)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(d)溶剂为水、醇或水与醇的组合。

34、(21)根据上述(13)～(20)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(b)烷氧基硅烷化合物的量相对于氧化铝水合物100质量份为105～460质量份。

35、(22)根据上述(13)～(21)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物的制造方法，其中，(c)多元有机酸的量相对于(a)氧化铝溶胶中的氧化铝水合物的量与(b)烷氧基硅烷化合物的量的合计100质量份为1～20质量份。

36、本发明的第三实施方式是一种氧化铝系复合薄膜的制造方法，其包括将上述(1)～(12)中任一项记载的氧化铝系复合溶胶组合物施用于基材表面并使之固化的操作。

37、本发明的第四实施方式是一种氧化铝溶胶，其包含以短径5～15nm、长径10～50nm规定的鳞片状的氧化铝水合物粒子。

38、本发明的第五实施方式是本发明的第四实施方式的氧化铝溶胶的制造方法，其包括：(1)在不存在酸的条件下在70℃～100℃的温度搅拌水中的铝醇盐的工序、

39、(2)向上述工序(1)中得到的反应液中添加酸并进行搅拌的工序。

40、发明效果

41、根据本发明的第一实施方式，能够获得可以利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物。另外，根据本发明的第二实施方式，能够制造可以利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜的氧化铝系复合溶胶组合物。

42、另外，根据本发明的第三实施方式，能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。

43、另外，根据本发明的第四实施方式，能够获得适于如下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造的氧化铝溶胶，该组合物能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。此外，根据本发明的第五实施方式，能够制造适于如下的氧化铝系复合溶胶组合物的制造的氧化铝溶胶，该组合物能够利用溶胶-凝胶法以较低温度的热处理制造绝缘性及硬度高、对基材的密合性优异、并且能够应用于各种基材的氧化铝系复合薄膜。