聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料及其制备方法与应用

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属卤化钙钛矿具有吸收系数高、电荷扩散长度大、辐射复合率高等优点，近年来引起了人们的广泛关注。这些优点使它们具有被应用于多个领域的潜力，如太阳能电池、发光二极管、光电探测器和激光等。为了获得有效的光发射，需要通过设计电子尺寸来控制激子的形成和辐射的复合。具体地，可以通过调节晶体尺寸(例如，纳米晶体)，或通过控制金属卤化物多面体阴离子的连通性来实现。随着结构维数的降低，电子结构也随之降低，有利于形成更小、强束缚的激子。与此同时，铅(ii)的毒性和锡(ii)的可氧化性也促使人们关注过渡金属，以开发更具环境友好性和稳定性的全无机低维金属卤化物。
3.全无机cu(i)金属卤化物，如cscu2x3(x＝cl、br、i)及其相关化合物，由于具有高的光致发光量子产率、良好的热稳定性和环境相容性，近年来作为一种很有前途的发光材料受到人们的关注。然而，该类材料因其离子化合物的本质属性，存在着水稳定性差的问题，严重限制了它们在光电领域的发展和应用，目前也尚无提高其水稳定性的相关报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种可被紫外光有效激发的发射光谱范围宽、耐水性能好、具有一定柔韧性能、制备工艺简单的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法。
5.本发明的目的之二在于提供一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料，该材料能够被紫外光有效激发而发射出黄光或蓝光，且发射光谱宽，同时该发光材料还具有良好的耐水性能以及一定柔韧性。
6.本发明的目的之三在于提供一种耐水性、柔韧性能好，并能够被紫外线激发而发射出黄光或蓝光的发光陶瓷。
7.本发明实现目的之一采用的技术方案是：提供一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、按照化学式cscu2cl
3-xix
所示各元素的摩尔比例称取铯源、铜源，混匀得到第一产物，其中，x为碘离子的摩尔分数，x＝1或2；将所述第一产物于还原性气氛下焙烧、研磨得到第二产物；
9.s2、将所述第二产物与双组份液体硅橡胶的主剂混合，再加入双组份液体硅橡胶的固化剂，混匀，加热成型，即得到一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料。
10.在本发明中，首先进行了亚铜基金属卤化物cscu2cl
3-xix
的制备，利用还原气氛下的焙烧操作以及研磨处理，控制目标产物的生成过程，使产物充分反应并提高产品的相纯度及结晶度。此后，利用双组分液体硅橡胶对发光产物进行包裹，固化并加热成型，最终得
到一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料。
11.进一步的，所述步骤s1中，铯源、铜源分别选自其各自对应的卤化物。优选地，铯源为csi，铜源为cucl；或铯源为cscl，铜源为cui。
12.进一步的，所述步骤s1中，还原气氛为氢气或一氧化碳与氮气的混合气体；所述混合气体中，氢气或一氧化碳的含量为5～10v％。其中，还原气氛的使用能够抑制cu
+
氧化。
13.进一步的，所述步骤s1中，焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间为1～2h，升温速率为5～20℃/min。通过对焙烧过程温度及时间的控制，能够更好的控制目标产物的生成过程，提高其相纯度及结晶度。在一些较好的实施方式中，所述焙烧的次数为2～5次，且每两次焙烧之间，对前一次焙烧获得的产物进行研磨处理。
14.在本发明中，利用合适的焙烧时间、次数以及对烘培产物进行研磨处理，能够使原料反应更加充分，并使产物具有更高的相纯度和结晶度。
15.进一步的，所述步骤s1中，研磨在玛瑙研体或球磨机中进行；研磨后的产物还经过粒径分级处理，所述粒径分级的方法选自沉降法、筛选法或气流法中的一种或多种。
16.进一步的，所述步骤s2中，双组份液体硅橡胶的主剂包括聚二甲基硅氧烷。
17.在一些较好的实施方式中，所述双组份液体硅橡胶选自道康宁公司的sylgard 184硅橡胶，该产品具有中等粘度、可室温固化或快速热固化等特点。与其他类型双组份液体硅橡胶相比，该型号的产品与发光材料的相容性更好，能够与粉体更好的共存且不会影响其发光性能。
18.优选地，在本发明中，所述第三产物与双组份液体硅橡胶的主剂的质量比为1:1～2.5，该比例范围更有利于发光材料被完美的包覆，提高其水稳定性，且不会对发光性能造成不利影响。更优选地，所述第三产物与双组份液体硅橡胶的主剂的质量比为1:1.5。
19.进一步的，所述双组份液体硅橡胶的主剂与固化剂的用量的质量比可以是2.5～10:1，在该范围下，均能实现较好的固化及包覆效果。优选地，主剂与固化剂的用量的质量比为5:1。
20.进一步的，所述步骤s2中，加热的温度为80～200℃，加热的时间为0.5～3h。优选地，加热的温度为200℃，加热的时间为0.5h。
21.本发明实现目的之二采用的技术方案是：提供一种基于本发明目的之一所述的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法得到的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料。所述聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的化学式可以表示为cscu2cl
3-xix
@pso，其中，@pso表示包覆在发光材料cscu2cl
3-xix
外的聚硅氧烷层，x为碘离子的摩尔分数，x＝1或2。
22.当x＝1时，聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的化学式为cscu2cl2i@pso，发光材料被激发时，可发射出黄光；当x＝2时，聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的化学式为cscu2cli2@pso，发光材料被激发时，可发射出蓝光。
23.本发明实现目的之三采用的技术方案是，提供一种发光陶瓷，该发光陶瓷基于本发明目的之一所述的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法或基于发明目的之二所述的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料制得。所述发光陶瓷具有良好的水稳定性、且可以在紫外光激发条件下发出光谱范围较宽的黄光或蓝光，也可以与其它光色的发光材料混合而实现白光发射。此外，该发光陶瓷还具有较好的柔韧性。本发明制备的柔性发光陶
瓷在柔性照明、柔性显示和生物传感器等方面具有重要应用前景。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
25.(1)本发明提供了一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法，该方法利用双组份液体硅橡胶对亚铜基金属卤化物发光材料进行包裹，制得既保留发光性能，又具有较好的耐水性能的发光材料。
26.(2)本发明制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料，通过调整碘离子与氯离子的摩尔分数，可以实现黄光或蓝光的发射。特别的，当发光材料为cscu2cli2@pso时，材料的发射谱图位于蓝光区，与同系列的材料(cscu2x3(x＝cl,br,i))相比具有明显差异。
27.(3)本发明制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料，通过将亚铜基金属卤化物粉体包覆在聚硅氧烷中，不仅保持了发光材料原来的发光特性、并显著提升了粉体材料的水稳定性，还能够赋予产品一定的柔性，制得的陶瓷材料在柔性照明、柔性显示和生物传感器领域具有推广及应用前景。
附图说明
28.图1为本发明提供的一种聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料的制备方法的流程示意图；
29.图2为本发明对比例1制得的cscu2cl2i粉体和实施例1提供的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cl2i@pso在不同条件下的发射光谱和激发光谱谱图；
30.图3为本发明对比例2制得的cscu2cli2粉体和实施例4提供的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cli2@pso在不同条件下的发射光谱和激发光谱谱图；
31.图4为本发明对比例1制得的cscu2cl2i粉体以及对比例2制得的cscu2cli2粉体的水稳定性测试图；
32.图5为本发明实施例4提供的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cli2@pso在0～720
°
之间扭曲及发光测试。
具体实施方式
33.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
36.本发明实施例1-6的主要反应条件及参数见下表1。本发明实施例1-6采用的双组份液体硅橡胶为道康宁公司的sylgard 184硅橡胶，其典型物性如下：23℃主剂的粘度为5500mpa.s，23℃下加入固化剂混合后粘度为4000pa.s；65℃下固化4小时后的主要物理性能如下：颜色透明、肖式硬度50、拉伸强度7.1mpa，断裂伸长度140％、撕裂强度2.6kn/m、比重1.05。
37.表1
[0038][0039]
实施例1
[0040]
cscu2cl2i@pso陶瓷的制备。
[0041]
制备方法如下：
[0042]
分别称取1mmol csi、2mmol cucl。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以300℃焙烧1小时，趁热研磨，然后再在300℃焙烧1小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0043]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入250mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入100mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上100℃加热2小时，至聚合物成型。
[0044]
实施例2
[0045]
cscu2cl2i@pso陶瓷的制备。
[0046]
制备方法如下：
[0047]
分别称取1mmol csi、2mmol cucl。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以400℃焙烧1小时，趁热研磨，然后再在400℃焙烧1小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0048]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入150mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入30mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上150℃加热1小时，至聚合物成型。
[0049]
实施例3
[0050]
cscu2cl2i@pso陶瓷的制备。
[0051]
制备方法如下：
[0052]
分别称取1mmol csi、2mmol cucl。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以500℃焙烧0.5小时，趁热研磨，然后再在500℃焙烧0.5小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，
得到的发光粉体备用。
[0053]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入200mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入80mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上200℃加热0.5小时，至聚合物成型。
[0054]
实施例4
[0055]
cscu2cli2@pso陶瓷的制备。
[0056]
制备方法如下：
[0057]
分别称取1mmol cscl、2mmol cui。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以500℃焙烧0.5小时，趁热研磨，然后再在500℃焙烧0.5小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0058]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入250mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入25mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上100℃加热2小时，至聚合物成型。
[0059]
实施例5
[0060]
cscu2cli2@pso陶瓷的制备。
[0061]
制备方法如下：
[0062]
分别称取1mmol cscl、2mmol cui。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以400℃焙烧1小时，趁热研磨，然后再在400℃焙烧1小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0063]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入300mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入30mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上150℃加热1小时，至聚合物成型。
[0064]
实施例6
[0065]
cscu2cli2@pso陶瓷的制备。
[0066]
制备方法如下：
[0067]
分别称取1mmol cscl、2mmol cui。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以300℃焙烧1小时，趁热研磨，然后再在300℃焙烧1小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0068]
称取100mg备用粉体放入刚玉坩埚，并加入100mg双组份液体硅橡胶的主剂混匀，然后加入20mg双组份液体硅橡胶的固化剂再次混匀。将混合物置于热台上200℃加热0.5小时，至聚合物成型。
[0069]
对比例1
[0070]
cscu2cl2i粉体的制备。
[0071]
制备方法如下：分别称取1mmol csi、2mmol cucl。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以300℃焙烧1小时，趁热研磨，然后再在300℃焙烧1小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用
球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0072]
对比例2
[0073]
cscu2cli2粉体的制备。
[0074]
制备方法如下：分别称取1mmol cscl、2mmol cui。将上述原料混合均匀以后，装入刚玉坩埚中，以含5v％氢气的氮气混合气为还原气氛，升温速率为10℃/min，以500℃焙烧0.5小时，趁热研磨，然后再在500℃焙烧0.5小时，自然冷却至室温。得到的烧结产品经破碎后，用球磨磨细，得到的发光粉体备用。
[0075]
应用例1
[0076]
实施例1制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cl2i@pso的发射光谱和激发光谱谱图如附图2(a)中的曲线2和(b)中的曲线2所示。由图2可知，该发光材料在320nm的紫外光激发下的发射波长在400nm到700nm之间，发射主波长为570nm。
[0077]
实施例4制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cli2@pso的发射光谱和激发光谱谱图如附图3(a)中的曲线2和(b)中的曲线2所示。从图2中可以看出，该发光陶瓷在290nm的紫外光激发下的发射波长在400nm到600nm之间，发射主波长为470nm。
[0078]
其他实施例的发射光谱和激发光谱相关数据如下：
[0079]
表2
[0080] 陶瓷激发波长发射波长发射主波长实施例1cscu2cl2i@pso320400～700570实施例2cscu2cl2i@pso320400～700570实施例3cscu2cl2i@pso320400～700570实施例4cscu2cli2@pso290400～600470实施例5cscu2cli2@pso290400～600470实施例6cscu2cli2@pso290400～600470
[0081]
应用例2
[0082]
实施例1制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cl2i@pso在水中浸泡24h后的发射光谱和激发光谱谱图如附图2(a)中的曲线3和(b)中的曲线3所示；实施例1水中浸泡24h并干燥后的发射光谱和激发光谱谱图如附图2(a)中的曲线4和(b)中的曲线4所示。
[0083]
由图2可知，对于cscu2cl2i材料，其粉体、新制备的发光陶瓷cscu2cl2i@pso、泡水24小时之后的陶瓷、烤干之后的陶瓷这四种情况下主要的发射峰均保持不变。
[0084]
实施例4制得的聚硅氧烷包覆的金属卤化物发光材料cscu2cli2@pso在水中浸泡24h后的发射光谱和激发光谱谱图如附图3(a)中的曲线3和(b)中的曲线3所示。实施例4水中浸泡24h并干燥后的发射光谱和激发光谱谱图如附图3(a)中的曲线4和(b)中的曲线4所示。
[0085]
由图3可知，对于cscu2cli2材料，其粉体、新制备的发光陶瓷cscu2cli2@pso和烤干之后的陶瓷这三种情况下的发射峰保持不变。尽管泡水24小时之后的陶瓷材料的发射光谱产生了偏移，但是该材料经烤干后，其发光位置及发光性能均可得到恢复。
[0086]
图4展示了对比例2制备的cscu2cli2粉体和对比例1制备的cscu2cl2i粉体的水稳定性测试图(将材料浸水前后的发光性能进行对比)。其中，图4(a)左侧为cscu2cli2粉体在
黑暗条件下紫外灯照射下的发光图片，右侧为该粉体进入水中在紫外灯照射下的图片。可以看到由左侧的亮到右侧的淬灭只经历了0.30s(6.34s到6.64s)。图4(b)左侧为cscu2cl2i在黑暗条件下紫外灯照射下的发光图片，右侧为其粉体进入水中在紫外灯照射下的图片。可以看到由左侧的亮到右侧的不亮只经历了1.18s(4.86s到6.04s)。
[0087]
通过上述实验结果可知，未经聚硅氧烷包覆的发光粉体水稳定性非常差，无法在浸水情况下继续维持其发光特性。而本发明实施例1-6利用聚硅氧烷对发光粉体进行包裹，产物不仅在浸水24h后仍能保持一定的发光性能，且材料干燥后发光位置及发光性能均可得到恢复。
[0088]
应用例3
[0089]
对实施例4制备得到的cscu2cli2@pso发光陶瓷进行柔韧性测试。具体地，对发光陶瓷样品进行0～720
°
的扭曲操作并记录发光情况，实验结果参见图5。
[0090]
由图5可知，本发明制备的cscu2cli2@pso发光陶瓷在扭曲720
°
时仍能保持良好的发光状态，证明了本发明制备得到的发光陶瓷同时具备较为理想的柔性和发光性能。
[0091]
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。