La2Ca3Si4N4O8晶体及荧光粉和制备方法

la2ca3si4n4o8晶体及荧光粉和制备方法
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，具体一种la2ca3si4n4o8晶体，并以该晶体为基质的eu
2+
掺杂的宽谱橙色氮氧化物荧光粉，并为该荧光粉提供制备方法。


背景技术：

2.白光发光二极管（wled）作为一种极具潜力的固态照明技术，几乎取代了传统的白炽灯或荧光灯光源。这来源于该照明器件的节能，坚固，使用寿命长且环保等优势，从而减少能源消耗。目前最成熟的商用白光led实现方式为蓝光led+y3al5o
12
:ce
3+
(yag)黄色荧光粉。但由于光谱中缺乏红光成分，在照明中呈现冷白光，具有较低的显色性，且更易伤害眼睛。在以上的白光led中添加适量的（橙）红色荧光粉，可以实现暖白光的照明，从而有效提高led的显色性。氮（氧）化物荧光粉由于具有独特的发光性能，如，颜色可调谐、蓝光激发及发光效率具有良好的性质，和优异的热稳定性能，而备受关注。caalsin3和sr2si5n8的氮氧化物因其高效的红光发射，应用于商业红粉。但目前氮（氧）化物研究领域中研究工作主要以已有的氮（氧）化物基质材料研究为主，而对于新组成和新结构的新型氮氧化物基质材料研究较少。所以，新型高性能白光led用（橙）红色荧光粉的研发与探索具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题在于提供一种la2ca3si4n4o8晶体，并以该晶体为基质的eu
2+
掺杂的宽谱橙色氮氧化物荧光粉，并为该荧光粉提供制备方法。
4.解决上述技术问题所述的荧光粉用化学通式la
2-y
ca
3+y-x
si4n
4-yo8+y
:xeu
2+
表示, 其中0≤ x ≤ 2，-1 ≤ y ≤ 1。另外，由于n和o在一定程度上可以相互取代，la2ca3si4n4o8真实结构下的氮氧比可以实现一定扩展，即，氮氧比例不仅局限于化学通式，在维持结构框架一定范围内，氮氧比值的上下波动也被允许，具体以xrd所表征的结构为准。
5.本发明含一种宽谱橙色氮氧化物荧光粉的制备方法为：采用高温固相法，在充满氩气的手套箱中称取lan（99.0%）或la2o3（99.9%）、ca3n2（99.0%）或cao（99.9%）或caco3（99.9%）、si3n4（99.9%）、sio2（99.99%）、euf3（99.9%）或eun（99.9%）或eu2o3（99.9%），按照通式la2ca
3-x
si4n4o8:xeu
2+
中对应元素的化学计量比称取以上原料的组合。在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀，20~60 min。将研磨好的混合物放入钨坩埚中封装好，并转移至高温管式炉中，烧结过程在n2/h2（9:1）的还原气氛下进行，升温速率为5～10℃/min，在1300 ~ 1600℃下烧结3 ~ 30小时，冷却至室温得到样品。
6.上述制备方法中，化学通式la
2-y
ca
3+y-x
si4n
4-yo8+y
:xeu
2+
中，优选0.003≤x≤0.04，y=0。
7.上述制备方法中，优选la2o3（99.9%）、ca3n2（99.0%）、si3n4（99.9%）、sio2（99.99%）和eun（99.9%）的原料组合。
8.上述制备方法中，优选研磨时长为40min。
9.上述制备方法中，优选在1500℃下烧结8小时，烧结的升温速率为10℃/min。
10.本发明通过在la2ca3si4n4o8基质材料中掺杂eu
2+
，从而获得波长范围在500 ~ 750 nm的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉，其激发和发射波长范围宽，发光强度高，热稳定性高，采用的高温固相制备法工艺简单，该荧光粉的激发带和近紫外芯片和蓝光芯片能够很好的匹配。
附图说明
11.图1是实施例1制备的la2ca3si4n4o8晶体的扫描电镜图。
12.图2是实施例1制备的la2ca3si4n4o8的沿 [100]方向晶体结构图。
[0013]
图3是实施例1制备的la2ca3si4n4o8的沿 [111]方向晶体结构图。
[0014]
图4是实施例1制备的la2ca3si4n4o8结构中的六元环结构基元图。
[0015]
图5是实施例1制备的la2ca3si4n4o8基质的x射线衍射和单晶数据的x射线衍射模拟峰对比图。
[0016]
图6是实施例2 ~ 8制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉的x射线衍射图。
[0017]
图7是实施例2 ~ 8制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉的系列浓度发射光谱图。
[0018]
图8是实施4制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉的激发和发射光谱图。
[0019]
图9是实施4制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉的量子效率图。
[0020]
图10是实施例4制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉在360 nm激发下的荧光寿命衰减曲线。
[0021]
图11是实施例4制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉在360 nm激发下的变温发射光谱图。
[0022]
图12是是实施例4制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉与近紫外芯片组合制作的橙光led的光谱图。
具体实施方式
[0023]
下面结合图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0024]
实施例1按照la2ca3si4n4o8的化学计量比，称取la2o32.3459 g、ca3n21.0674 g、si3n40.5050 g、sio21.0816 g，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，约40min，将研磨后的粉末放入钨坩埚中封装好，然后将钨坩埚放入高温管式炉中，烧结过程在n2/h2（9:1）的还原气氛下进行，烧结程序为：10 ℃/min的升温速率升温至1600 ℃，恒温烧结20 h，随后以2
°
/min降温至1500℃，在1500℃恒温烧结20h，再在20h以内降温至1250℃。待温度降至室温，轻度研磨，超声分离样品，即得到氮氧化物la2ca3si4n4o8晶体。
[0025]
将实施例1所得la2ca3si4n4o8晶体进行扫描电镜微观形貌分析，见图1，晶体尺寸为30-100μm，颗粒呈立方块状形貌。所得晶体用理学 rigaku单晶仪进行单晶测试，对所得单晶数据进行单晶解析，其属于立方晶系，晶胞参数a = b = c = 15.16401(5)
ꢀå
，v = 3486.92(3)
ꢀå3，z = 12。解析后得到晶体的化学式是la2ca3si4n4o8。并在图2、图3中分别给出了la2ca3si4n4o8的沿[100]和[111]方向的晶体结构，该结构中的基本结构单元为[sio3n]四面体共顶点连接形成的六元环，如图4所示，其中六元环中四面体桥联的位置全部为氮原
子，末端全部为氧原子。将解析后的单晶数据进行x射线衍射模拟，实施例1所制备的晶体的粉末xrd衍射峰与模拟衍射峰一致，说明实施例1制备的样品为纯相，结果见图5。对得到的la2ca3si4n4o8晶体进行十次能谱测试取平均值，测得所含元素种类和相对含量是la: ca: si: o: n= 6.63: 10.09: 13.17: 42.15: 27.97，和la2ca3si4n4o8的理论值接近。能谱和粉末xrd的结构，均表明通过单晶衍射数据解析所得的结构和分子式正确。
[0026]
实施例2按照la2ca
2.997
si4n4o8:0.003eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3448 g、ca3n
2 1.0658 g、si3n
4 0.5048 g、sio
2 1.0810 g、eun 0.0036 g，在玛瑙研钵中充分混合研磨均匀，约40 min，将研磨后的粉末放入钨坩埚中封装好，然后将钨坩埚放入高温管式炉中，烧结过程在n2/h2（9:1）的还原气氛下进行，烧结程序为：10 ℃/min的升温速率升温至1500 ℃，恒温烧结8h，随后自然降温，待降至室温，充分研磨，即得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.997
si4n4o8:0.003eu
2+
。
[0027]
实施例3按照la2ca
2.993
si4n4o8:0.007eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3432 g、ca3n21.0637 g、si3n
4 0.5045 g、sio
2 1.0803 g、eun 0.0084 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.993
si4n4o8:0.007eu
2+
。
[0028]
实施例4按照la2ca
2.99
si4n4o8:0.01eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3420 g、ca3n
2 1.0621 g、si3n
4 0.5042 g、sio
2 1.0798 g、eun 0.0119 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.99
si4n4o8:0.01eu
2+
。
[0029]
实施例5按照la2ca
2.985
si4n4o8:0.015eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3401 g、ca3n
2 1.0594 g、si3n
4 0.5038 g、sio
2 1.0789 g、eun 0.0179 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.985
si4n4o8:0.015eu
2+
。
[0030]
实施例6按照la2ca
2.98
si4n4o8:0.02eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3381 g、ca3n
2 1.0568 g、si3n
4 0.5034 g、sio
2 1.0780 g、eun 0.0238 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.98
si4n4o8:0.02eu
2+
。
[0031]
实施例7按照la2ca
2.97
si4n4o8:0.03eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3342 g、ca3n
2 1.0515 g、si3n
4 0.5025 g、sio
2 1.0762 g、eun 0.0357 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.97
si4n4o8:0.03eu
2+
。
[0032]
实施例8按照la2ca
2.96
si4n4o8:0.04eu
2+
的化学计量比，称取la2o
3 2.3303 g、ca3n
2 1.0462 g、si3n
4 0.5017 g、sio
2 1.0744 g、eun 0.0475 g，其他步骤与实施例2相同，得到宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉la2ca
2.96
si4n4o8:0.04eu
2+
。
[0033] 将实施例2 ~ 8所得宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉进行xrd分析，参见图6。所得物质为单相且所有的衍射峰均与标准卡片相匹配，说明制备的荧光粉为纯相，且在保持晶体结构不变的情况下eu
2+
成功地进入基质晶格中。
[0034]
采用荧光光谱仪对实施例2 ~ 8所得宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉进行发光性能测试，参见图7。发射光谱图表明，在360 nm 波长激发下，发射光谱范围500 ~750 nm，随eu
2+
掺杂浓度增大主发射峰从585 nm红移至607 nm，在eu
2+
的掺杂浓度为x = 0.01时，荧光强度最大。
[0035]
对实施例4制备的荧光粉进行激发和发射光谱测试，参见图8。激发光谱表明，该荧光粉可以有效吸收250 ~ 480 nm的近紫外和蓝光，从而可以匹配近紫外led芯片及蓝光led芯片；在近紫外360 nm激发下可以发射500 ~ 750 nm的橙光，峰值位于600 nm处，其发射来源于eu
2+
的5d
→
4f跃迁，其光谱半峰宽约为122 nm，属宽谱发射。
[0036]
实施例4制备的荧光粉，在360 nm波长近紫外光激发下，la2ca
2.99
si4n4o8:0.01eu
2+
的内部量子效率为13.82%，参见图9。
[0037]
实施例4制备的荧光粉，在360 nm波长紫外光激发下，la2ca
2.99
si4n4o8:0.01eu
2+
的平均荧光寿命为0.9150微秒，荧光寿命曲线呈现双指数拟合，说明eu
2+
所占据多个晶体学格位，参见图10。
[0038]
为实施例4所得宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉在360 nm激发下不同温度的发射光谱，参见图11。随着温度从298 k逐渐增加到548 k，la2ca
2.99
si4n4o8:0.01eu
2+
荧光粉的相对强度逐渐下降。在150℃（423 k）时仍能保持其初始发光强度的65%，具备较好的抗热猝灭性能。
[0039]
对实施例4制备的荧光粉在led中的应用价值进行研究，参见图12。将实施例4制备的荧光粉与市售的365 nm led芯片进行组装，50 ~ 250 ma电流 / 3v电压下，器件的发光光谱如图3示，可以看到，近紫外led芯片发出的光（365 nm）可以激发橙光。因此，所制备的宽谱橙光发射氮氧化物荧光粉在led中具有良好的应用前景。