一种调剖用硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶及其制备方法

1.本发明属于石油开发的采油助剂领域，具体涉及一种调剖用硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶及其制备方法。


背景技术：

2.我国调剖堵水技术已经发展了将近70年，开始的时候，主要以在油井堵水为主，后来发现这种方法收效甚微，在80年代初期，逐渐发展出聚合物及其交联复合物为主的调剖剂，在该阶段，也逐渐向注水井调剖技术发展。在90年代，各大油田开始进入高含水期，含水量均进入了90％以上，这时候调剖堵水技术发展最为迅猛，由单井调剖转向区块综合调剖。进入到21世纪后，在油层中逐渐出现了高渗水流通道，使得注进去的驱替液波及面大幅度降低，出现水驱“短路”现象，影响了水驱的开发效果。之后交联聚合物逐渐成为深部调剖的主力军，一般选择高分子量聚丙烯酰胺为交联主剂，采用多价金属离子交联形成弱凝胶，进行水通道封堵，后来逐渐开发出体膨颗粒来进行深部调剖，这种体膨颗粒在井底下吸水膨胀，进入高渗通道后在外力作用下变形封堵。直到2010年后，开始开发强度更高的冻胶，冻胶调剖剂是聚合物冻胶用的最广泛的调剖剂，所用的聚合物主要为合成聚合物和天然改性聚合物，其共同特点是在体型主要是线性聚合物，水中的溶胀性极好，具有很强的增稠性，在主链上含有极性基团，可以与多价金属离子交联反应，生成冻胶。天然聚合物冻胶主要以瓜胶冻胶为主，但这种冻胶的抗温能力较差，后来出现疏水改性瓜胶冻胶(zl200910088721.1)，但这种冻胶的水溶性比较差。调研发现，硅酸盐是一种很好的凝胶原材料。胆酸盐是一种生物体内不可缺少的功能性物质，主要起到调节胆固醇代谢的作用，而且，作为甾族生物表面表面活性剂，可通过离子激发，将硅酸盐和瓜胶有机地穿插成网络结构，从而形成强度更高的冻胶。目前，尚无通过三者作用穿插作用形成网络状冻胶的报道。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种调剖用硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶及其制备方法，该冻胶作为三次采油调剖剂使用，解决当前调剖剂强度较低、封堵水层能力较差的问题。
4.本发明采用的技术方案如下：
5.一种调剖用硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤一：在高压反应釜中加入2000～3000g的无水乙醇，随后加入800～1500g去离子水和30～50gnaoh，在搅拌速度为200～300rpm的条件下充分溶解20～30min；
7.步骤二：在步骤一的基础上加入1200～1500g羟丙基瓜胶粉，将体系温度提高至60～80℃，搅拌速度增加至1000～1500rpm，溶胀反应60～90min；
8.步骤三：在步骤二的基础上加入400～600g醚化剂，反应温度不变，搅拌速度降低至300～600rpm，醚化反应30～50min；
9.步骤四：在步骤三的基础上加入600～900g石胆酸和80～100g naoh，溶解20～30min后，将体系温度降低至30～50℃，搅拌速度增加至3000～3600rpm，与醚化后的羟丙基
瓜胶预缔合反应30～50min；
10.步骤五：在步骤四的基础上加入500～800g硅酸钠，预聚合30～50min；之后，加入60～90g锆螯合物交联剂悬浮液，并将体系温度增加至60～80℃，搅拌速度降低至300～600rpm，交联反应60～90min；
11.步骤六：反应结束后，将得到的冻胶通过造粒机挤压造粒，形成粒径为3～5mm的冻胶颗粒即为硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶产品。
12.采用上述方法制备的调剖用硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶，包含如下质量份数的组分：无水乙醇34.2～36.3、去离子水14.1～17.6、naoh 1.66～1.96、羟丙基瓜胶粉17.6～21.6、醚化剂7.03～7.35、石胆酸9.58～10.54、硅酸钠8.82～9.37、锆螯合物交联剂悬浮液0.86～1.05。所述的羟丙基瓜胶粉为瓜胶羟丙基改性物。
13.进一步的，所述的醚化剂为3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵、环氧丙烷基-三甲基氯化铵和2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪中的一种或两种组合。
[0014]
进一步的，所述的硅酸钠分子式为na2o
·
msio2，其中m为模数，取值2.0～3.5。
[0015]
进一步的，所述的锆螯合物交联剂悬浮液通过以下方法制备：将氢氧化锆、乙二醇、乳酸按照6:2:3的质量比投入到三口烧瓶中，转速300rpm搅拌至完全溶解，在60℃温度条件下反应3h后，获得的悬浮液即为锆螯合物交联剂悬浮液。
[0016]
本发明的有益效果：
[0017]
本发明将羟丙基瓜胶、硅酸盐和胆酸盐互相配合，在醚化剂和锆螯合物交联剂悬浮液的作用下，形成穿插型网络复合冻胶，提高了冻胶的强度和抗温能力。该冻胶易溶于水，可直接加入注入液中，搅拌后冻胶颗粒便可再次分散；注入到堵层后，静置3～6h，让其重新形成网状结构冻胶，进入高水渗地层，有效封堵高渗孔道；4)封井3～5天后，开井，重新注水，即可获得较明显的调剖效果。
具体实施方式
[0018]
在冻胶制备前，先生产为锆螯合物交联剂悬浮液，通过以下方法制备：将氢氧化锆、乙二醇、乳酸按照6:2:3的比例投入到三口烧瓶中，转速300rpm搅拌至完全溶解，在60℃温度条件下反应3h后，即获得。
[0019]
实施例1：
[0020]
硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶的制备：(1)在高压反应釜中加入2000g的无水乙醇，随后加入800g去离子水和30g naoh，在搅拌速度为200rpm的条件下充分溶解20min；(2)在上述反应器中加入1200g羟丙基瓜胶粉，将体系温度提高至60℃，搅拌速度增加至1000rpm，溶胀反应60min；(3)在上述反应器中加入400g醚化剂3-氯-2-羟丙基三烷基氯化铵，反应温度不变，搅拌速度降低至300rpm，醚化反应30min；(4)在上述反应器中加入600g石胆酸和80g naoh，溶解20min后，将体系温度降低至30℃，搅拌速度增加至3000rpm，与醚化后羟丙基瓜胶预缔合反应30min；(5)在上述反应器中加入500g硅酸钠(m＝2.0)，预聚合30min；(6)在上述反应器中加入60g锆螯合物交联剂悬浮液，将体系温度增加至60℃，搅拌速度降低至300rpm，交联反应60min；(7)反应结束后，将得到的冻胶通过造粒机挤压造粒，形成粒径为3～5mm的冻胶颗粒即为硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶。
[0021]
实施例2：
[0022]
硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶的制备：(1)在高压反应釜中加入2500g的无水乙醇，随后加入1100g去离子水和40g naoh，在搅拌速度为250rpm的条件下充分溶解25min；(2)在上述反应器中加入1350g羟丙基瓜胶粉，将体系温度提高至70℃，搅拌速度增加至1250rpm，溶胀反应80min；(3)在上述反应器中加入500g醚化剂环氧丙烷基-三甲基氯化铵，反应温度不变，搅拌速度降低至450rpm，醚化反应40min；(4)在上述反应器中加入750g石胆酸和90g naoh，溶解25min后，将体系温度降低至40℃，搅拌速度增加至3300rpm，与醚化后羟丙基瓜胶预缔合反应40min；(5)在上述反应器中加入650g硅酸钠(m＝3.0)，预聚合40min；(6)在上述反应器中加入75g锆螯合物交联剂悬浮液，将体系温度增加至70℃，搅拌速度降低至450rpm，交联反应75min；(7)反应结束后，将得到的冻胶通过造粒机挤压造粒，形成粒径为3～5mm的冻胶颗粒即为硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶。
[0023]
实施例3：
[0024]
硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶的制备：(1)在高压反应釜中加入3000g的无水乙醇，随后加入1500g去离子水和50g naoh，在搅拌速度为300rpm的条件下充分溶解30min；(2)在上述反应器中加入1500g羟丙基瓜胶粉，将体系温度提高至80℃，搅拌速度增加至1500rpm，溶胀反应90min；(3)在上述反应器中加入600g醚化剂2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪，反应温度不变，搅拌速度降低至600rpm，醚化反应50min；(4)在上述反应器中加入900g石胆酸和100g naoh，溶解30min后，将体系温度降低至50℃，搅拌速度增加至3600rpm，与醚化后羟丙基瓜胶预缔合反应50min；(5)在上述反应器中加入800g硅酸钠(m＝3.5)，预聚合50min；(6)在上述反应器中加入90g锆螯合物交联剂悬浮液，将体系温度增加至80℃，搅拌速度降低至600rpm，交联反应90min；(7)反应结束后，将得到的冻胶通过造粒机挤压造粒，形成粒径为3～5mm的冻胶颗粒即为硅酸盐-胆酸盐-羟丙基瓜胶冻胶。
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性能测试
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采用过孔突破压力法测定颗粒调剖剂的强度：(1)称取100g实施例分散于500ml去离子水中，在20000rpm条件下超高速搅拌30min，确保完全分散，静置6h；(2)随后放入到带有直径为0.5mm孔板的装置中；(3)以20ml/min速度泵入去离子水加压，连续记录压力随时间的变化；(4)压力曲线中平稳段平均值则为突破压力；(5)分别测试了静置24h、120h和720h后的突破压力值。测试了三个实施例的突破压力，并与硅酸盐凝胶和羟丙基瓜胶冻胶突破压力进行比较，结果如表1所示。
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表1不同调剖剂颗粒的过孔突破压力
[0028][0029]
从表1结果可以看出，常规的硅酸盐凝胶和羟丙基瓜胶冻胶效果较低，最高的突破压力仅为2.03mpa。而实施例的效果较为明显，24h后的突破压力均超过11.5mpa，要比羟丙基瓜胶冻胶效果高得多。而且随着时间变化不大，到达720h后，其突破压力仍然可维持在11mpa以上。这充分说明其调剖效果显著。