单偶氮分散染料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种单偶氮分散染料的制备方法，属于染料合成领域。


背景技术：

2.分散染料是染料行业中最主要的品种，其不仅是涤纶的专用染料，还可应用于醋酸纤维、腈纶、丙纶等合成纤维的印染，在染料市场占比大。其中单偶氮分散染料因其制备工艺简单、成本低被广泛应用，其市场占比大，应用前景广。
3.中国专利cn 101117446a中公开了一种偶氮分散染料单体化合物的合成方法，其通过改善制备工艺解决了老工艺成本与能耗高的问题，但是其重氮液制得后直接参与偶合反应，偶合反应是通过重氮液滴加至偶合液中完成，且偶合反应产物未经转晶直接洗涤，导致最终产物收率与纯度低，产物中有机氯等超标，不环保，并且产物染色牢度差。
4.因此，研究出一种单偶氮分散染料的清洁、高质量与染色牢度佳制备方法成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.发明要解决的问题
6.鉴于现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种单偶氮分散染料的制备方法，经过该方法所制得的单偶氮分散染料具有工艺环保、染色性能优异、产品质量与收率高的特点。
7.用于解决问题的方案
8.本发明提供一种单偶氮分散染料的制备方法，其包括以下步骤：
9.步骤1)：将式(i)所示的化合物在酸性条件下与亚硝酰硫酸进行重氮化反应，得到重氮反应产物；
[0010][0011]
式(i)中，r1与r2各自独立为氢或卤素；
[0012]
步骤2)：将所述重氮反应产物与式(ii)所示的偶合组分进行偶合反应，得到偶合反应产物；
[0013]
[0014]
式(ⅱ)中，m1为氢或c1～c4的烷酰氨基，m2、m3各自独立为取代基取代或未取代的c1～c4的烷基，所述取代基为氰基、c
1-c4的烷酰氧基或苯甲酰氧基；
[0015]
步骤3)：使偶合反应产物转晶后得到单偶氮分散染料。
[0016]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，所述步骤1)包括将式(i)所示的化合物加入亚硝酰硫酸与浓硫酸的混合溶液中进行反应；优选地，所述亚硝酰硫酸与浓硫酸的混合溶液的温度为-5～20℃，所述式(i)所示的化合物的投入时间为1.5～5h；更优选地，所述浓硫酸为浓度为90％以上的硫酸。
[0017]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，所述步骤1)的反应温度为-2～35℃，反应时间为2～24h。
[0018]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，所述步骤2)包括将式(ii)所示的偶合组分加入所述重氮反应产物中，优选地，式(ii)所示的偶合组分是以式(ii)所示的偶合组分溶液的方式进行添加的，更优选地，所述偶合反应温度为-5～45℃；反应时间为3～8h。
[0019]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，通过对所述偶合反应产物升温至100-120℃并加压0.1～0.2mpa，进行保温转晶，得到单偶氮分散染料。
[0020]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，采用阶梯式升温的方式，对所述偶合反应产物升温至100-120℃；优选地，所述阶梯式升温包括在小于40℃下保温4-12h；然后升温至40-55℃下保温4-12h；最后升温至100-120℃下保温1-10h。
[0021]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，所述步骤1)与步骤2)之间，还包括吸附步骤，所述吸附步骤包括利用吸附剂对所述重氮反应产物进行吸附后除去固体物质，得到吸附产物；
[0022]
然后将所述吸附产物与式(ii)所示的偶合组分进行偶合反应，得到偶合反应产物。
[0023]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，以质量百分比计，所述吸附剂的加入量为式(i)化合物的3％～4％。
[0024]
根据本发明所述的单偶氮分散染料的制备方法，其中，吸附完成之后，采用冰水混合物进行稀释，然后再除去所述固体物质；优选地，所述冰水混合物的加入量为式(i)化合物质量的1.5～5倍。
[0025]
本发明还提供一种单偶氮分散染料，其包括根据本发明所述的制备方法制备得到；其中，所述单偶氮分散染料的收率为95％以上，所述单偶氮分散染料的纯度为96％以上。
[0026]
发明的效果
[0027]
通过本发明的制备方法制备得到的单偶氮分散染料具有工艺环保，染色性能优异以及纯度与收率高的特点。
[0028]
进一步地，本发明的单偶氮分散染料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
具体实施方式
[0029]
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发
明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
[0030]
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0031]
需要说明的是：
[0032]
本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
[0033]
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
[0034]
本发明首先提供一种单偶氮分散染料的制备方法，其包括以下步骤：
[0035]
步骤1)：将式(i)所示的化合物在酸性条件下与亚硝酰硫酸进行重氮化反应，得到重氮反应产物；
[0036][0037]
式(i)中，r1与r2各自独立为氢或卤素；
[0038]
步骤2)：将所述重氮反应产物与式(ii)所示的偶合组分进行偶合反应，得到偶合反应产物；
[0039][0040]
式(ⅱ)中，m1为氢或c1～c4的烷酰氨基，m2、m3各自独立为取代基取代或未取代的c1～c4的烷基，所述取代基为氰基、c
1-c4的烷酰氧基或苯甲酰氧基；
[0041]
步骤3)：使偶合反应产物转晶后得到单偶氮分散染料。
[0042]
通过本发明的制备方法制备得到的单偶氮分散染料具有工艺环保，染色性能优异以及纯度与收率高的特点。进一步地，本发明的单偶氮分散染料的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
[0043]
在一些具体的实施方案中，所述步骤1)包括将式(i)所示的化合物加入亚硝酰硫酸与浓硫酸的混合溶液中进行反应；优选地，所述亚硝酰硫酸与浓硫酸的混合溶液的温度为-5～20℃，例如：-2℃、0℃、2℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃等；所述式(i)所示的化合物的投入时间为1.5～5h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。本发明在反应过程中使用
亚硝酰硫酸可代替亚硝酸钠，降低反应成本的同时也可减少产物中的盐含量，提高产品质量。
[0044]
进一步，在本发明中，所述步骤1)中所使用的所述浓硫酸为浓度为90％以上的硫酸，另外，在配制亚硝酰硫酸与硫酸的混合溶液时，可以适当的加入一些水。具体地，所述浓硫酸与所述亚硝酰硫酸质量比可以为1:1.5～2.5，例如：1:1.8、1:2、1:2.2等。
[0045]
进一步，在一些具体的实施方案中，所述步骤1)的反应温度为-2～35℃，例如：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等；反应时间为2～24h，例如：4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h等。当所述步骤1)的反应温度为-2～35℃，反应时间为2～24h时，能够反应完全，得到所需的重氮反应产物。
[0046]
在一些具体的实施方案中，所述步骤2)包括将式(ii)所示的偶合组分加入所述重氮反应产物中，优选地，所述偶合反应温度为-5～45℃，例如：0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等；偶合反应时间为3～8h，例如：4h、5h、6h、7h等。所述偶合反应温度为-5～45℃；偶合反应时间为3～8h时，偶合反应能够反应完全，得到所需的偶合反应产物。
[0047]
具体地，所述式(ii)所示的偶合组分是以式(ii)所示的偶合组分溶液的方式进行添加的。具体地，可以是在-5～15℃，例如：-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃等的温度下，将式(ii)所示的偶合组分溶液滴加至所述重氮反应产物中。
[0048]
具体地，在冰水混合物的存在下，将式(ii)所示的偶合组分与浓硫酸混合，得到式(ii)所示的偶合组分溶液。对于混合的温度和时间，本发明不作特别限定，优选混合的温度为20℃以下，例如：0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃等；混合的时间为0.1-2h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h、1.8h等。
[0049]
进一步，在本发明中，所述步骤2)中所使用的所述浓硫酸为浓度为90％以上的硫酸。具体地，所述式(ii)所示的偶合组分与所述浓硫酸的质量比可以为1:0.5～2.5，例如：1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2等。
[0050]
本发明采用将式(ii)所示的偶合组分加入至所述重氮反应产物的方法代替传统重氮反应产物滴加至偶合组分的方式，可使重结晶析出的小粒径偶合组分反应充分，提高产物质量与收率。
[0051]
进一步，在一些具体的实施方案中，通过对所述偶合反应产物升温至100-120℃，例如：102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃等；并加压0.1～0.2mpa，例如：0.12mpa、0.14mpa、0.16mpa、0.18mpa等，进行保温转晶，得到单偶氮分散染料。本发明通过转晶来改变产物的晶型，使单偶氮分散染料的牢度更加优异。
[0052]
一般而言，对所述偶合反应产物升温至90℃时已经开始转晶，而本发明将温度设为100-120℃，可以使转晶进行的更加彻底，从而使得到的单偶氮分散染料的牢度更加优异。
[0053]
具体地，采用阶梯式升温的方式，对所述偶合反应产物升温至100-120℃；优选地，所述阶梯式升温包括在小于40℃，例如：20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃等的温度下保温4-12h，例如：4h、5h、6h、7h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等；然后升温至40-55℃，例如：42℃、45℃、48℃、50℃、52℃等的温度下保温4-16h，例如：4h、5h、6h、7h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h等；最后升温至100-120℃，例如：102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃等的温度下保温1-10h，例如：2h、3h、4h、5h、6h、7h、5h、6h、7h、
8h、9h等。
[0054]
普通一步式升温为直接将温度升至转晶温度，而本发明的阶梯式升温的方式，则是将温度分为若干区段，在升至一定温度后在各温度区段保温，采用阶梯式升温有利于分散染料结晶完全，有利于后续100℃以后染料转晶完全，有利于改善染料高温分散稳定性。
[0055]
进一步，在另一些具体的实施方案中，所述步骤1)与步骤2)之间，还包括吸附步骤，所述吸附步骤包括利用吸附剂对所述重氮反应产物进行吸附后除去固体物质，得到吸附产物；然后将所述吸附产物与式(ii)所示的偶合组分进行偶合反应，得到偶合反应产物。
[0056]
通过在利用吸附剂对所述重氮反应产物进行吸附，可以吸附重氮反应产物中的废渣，降低成品中的有机氯与苯酚等污染物含量，使得到的产品更环保。其中，所使用的吸附剂的种类包括但不限定于活性炭、硅藻土、分子筛等。
[0057]
具体地，以质量百分比计，所述吸附剂的加入量为式(i)化合物的3％～4％，例如：3.2％、3.5％、3.8％等。当所述吸附剂的加入量为式(i)化合物的3％～4％时，能够有效吸附重氮反应产物中的废渣，降低成品中的有机氯与苯酚等污染物含量。
[0058]
在一些具体的实施方案中，吸附完成之后，采用冰水混合物进行稀释，然后再除去所述固体物质；优选地，所述冰水混合物的加入量为式(i)化合物质量的1.5～5倍，例如：2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍等。
[0059]
在本发明中，加入冰水混合物进行稀释的目的是将重氮液的浓度降低，使其与偶合反应物反应更充分；同时可提高重氮液酸性，防止偶合反应产物因重氮液酸度过低析出导致反应不完全。
[0060]
进一步，本发明还提供一种单偶氮分散染料，其包括根据本发明所述的制备方法制备得到；其中，所述单偶氮分散染料的收率为95％以上，所述单偶氮分散染料的纯度为96％以上。
[0061]
本发明的单偶氮分散染料的结构通式如下所示：
[0062][0063]
其中，r1与r2各自独立为氢或卤素，m1为氢或c1～c4的烷酰氨基，m2、m3各自独立为取代基取代或未取代的c1～c4的烷基，所述取代基为氰基、c
1-c4的烷酰氧基或苯甲酰氧基。
[0064]
另外，本发明的制备方法制备得到的单偶氮分散染料可以用于织物的染色与印花的用途。
[0065]
实施例
[0066]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得到的常规产品。
[0067]
实施例1：
[0068]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至10℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为15℃，加料时间为1.5h，投毕保持反应体系温度为25℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0069]
反应完毕后在重氮反应产物中加入活性炭2g搅拌1.5h，再加入冰水混合物260g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0070]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至10℃，投入n,n-二氰乙基苯胺70g，保持温度10℃搅拌0.5h直至完全溶解后得到n,n-二氰乙基苯胺溶液，静置备用。
[0071]
将所得n,n-二氰乙基苯胺溶液降温至2℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为0℃反应5h，得到偶合反应产物。
[0072]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，结束后用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-1)所示，记为s1。
[0073][0074]
实施例2：
[0075]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至15℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为15℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0076]
反应完毕后在重氮反应产物中加入分子筛2g搅拌4h，再加入冰水混合物300g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0077]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至10℃，投入n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺80g，保持温度10℃搅拌0.5h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0078]
将所得n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液降温至5℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为10℃反应8h，得到偶合反应产物。
[0079]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，再用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-2)所示，记为s2。
[0080][0081]
实施例3：
[0082]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至15℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为20℃，加料时间为3h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0083]
反应完毕后在重氮反应产物中加入硅藻土2g搅拌3h，再加入冰水混合物280g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0084]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺85g，保持温度10℃搅拌1h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺溶液，静置备用。
[0085]
将所得n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺溶液降温至10℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为15℃反应12h，得到偶合反应产物。
[0086]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，再用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-3)所示，记为s3。
[0087][0088]
实施例4：
[0089]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为20℃，加料时间为1.5h，投毕保持反应体系温度为35℃反应12h，得到重氮反应产物。
[0090]
反应完毕后在重氮反应产物中加入活性炭2g搅拌5h，再加入冰水混合物260g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0091]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n,n-二甲基苯胺42g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到n,n-二甲基苯胺溶液，静置备用。
[0092]
将所得n,n-二甲基苯胺溶液降温至8℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为10℃反应15h，得到偶合反应产物。
[0093]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，然后用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-4)所示，记为s4。
[0094][0095]
实施例5：
[0096]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低
至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2,6-二氯-4-硝基苯胺55g，控制加料时温度为20℃，加料时间为3h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0097]
反应完毕后在重氮反应产物中加入分子筛2g搅拌2h，再加入冰水混合物260g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0098]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n,n-二氰乙基苯胺53g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到n,n-二氰乙基苯胺溶液，静置备用。
[0099]
将所得n,n-二氰乙基苯胺溶液降温至15℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为15℃反应12h，得到偶合反应产物。
[0100]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，然后用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-5)所示，记为s5。
[0101][0102]
实施例6：
[0103]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺55g，控制加料时温度为15℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0104]
反应完毕后在重氮反应产物中加入硅藻土2g搅拌2h，再加入冰水混合物260g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0105]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺96g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0106]
将所得3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液降温至15℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为15℃反应10h，得到偶合反应产物。
[0107]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，然后用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-6)所示，记为s6。
[0108][0109]
实施例7：
[0110]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入对硝基苯胺55g，控制加料时温度为0℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为0℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0111]
反应完毕后在重氮反应产物中加入硅藻土2g搅拌2h，再加入冰水混合物260g进行稀释，稀释完毕后进行抽滤得到吸附产物。
[0112]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至8℃，投入n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺122g，保持温度8℃搅拌1h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0113]
将所得n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺溶液降温至5℃后慢慢滴加至重氮反应产物中，滴加完毕后保持体系温度为5℃反应10h，得到偶合反应产物。
[0114]
将所得偶合反应产物缓慢升温至33℃保温8h，再缓慢升温至40℃保温8h，升温至55℃后反应4h，在0.1mpa蒸气压的条件下升温至110℃保温2h，然后在0.2mpa蒸气压的条件下升温至120℃后保温2h，然后用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如下(iii-7)所示，记为s7。
[0115][0116]
对比例1
[0117]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至10℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为15℃，加料时间为1.5h，投毕保持反应体系温度为25℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0118]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至10℃，投入n,n-二氰乙基苯胺70g，保持温度10℃搅拌0.5h直至完全溶解后得到n,n-二氰乙基苯胺溶液，静置备用。
[0119]
将所得重氮反应产物滴加至n,n-二氰乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保温反应反应3h，得到偶合反应产物。
[0120]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-1)所示，记为d1。
[0121][0122]
对比例2：
[0123]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至15℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为15℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，得到重氮反应产物。
[0124]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至10℃，投入n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺80g，保持温度10℃搅拌0.5h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0125]
将所得重氮反应产物慢慢滴加至n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保持体系温度为10℃反应8h，得到偶合反应产物。
[0126]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-2)所示，记为d2。
[0127][0128]
对比例3：
[0129]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸80g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至15℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为20℃，加料时间为3h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，反应完毕后得到重氮反应产物。
[0130]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺85g，保持温度10℃搅拌1h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺溶液，静置备用。
[0131]
将所得重氮反应产物慢慢滴加至n-氰乙基-n-甲氧基羰基乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保温反应12h，得到偶合反应产物。
[0132]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-3)所示，记为d3。
[0133][0134]
对比例4：
[0135]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺60g，控制加料时温度为20
℃，加料时间为1.5h，投毕保持反应体系温度为35℃反应12h，反应完得到重氮反应产物。
[0136]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n,n-二甲基苯胺42g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到n,n-二甲基苯胺溶液，静置备用。
[0137]
将所得重氮反应产物慢慢滴加至n,n-二甲基苯胺溶液中，滴加完毕后保持体系温度为10℃反应15h，得到偶合反应产物。
[0138]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-4)所示，记为d4。
[0139][0140]
对比例5：
[0141]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2,6-二氯-4-硝基苯胺55g，控制加料时温度为20℃，加料时间为3h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，反应完毕后得到重氮反应产物。
[0142]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入n,n-二氰乙基苯胺53g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到n,n-二氰乙基苯胺溶液，静置备用。
[0143]
将所得重氮反应产物慢慢滴加至n,n-二氰乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保温反应12h，得到偶合反应产物。
[0144]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-5)所示，记为d5。
[0145][0146]
对比例6：
[0147]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入2-氯-4-硝基苯胺55g，控制加料时温度为15℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为20℃反应6h，反应完毕后得到重氮反应产物。
[0148]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至15℃，投入3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺96g，保持温度15℃搅拌1h直至完全溶解后得到3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0149]
将所得重氮反应产物慢慢滴加至3-乙酰氨基-n-氰乙基-n-乙酰氧乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保温反应10h，得到偶合反应产物。
[0150]
将得到的偶合反应产物过滤后再洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得
到结构式如(iii-6)所示，记为d6。
[0151][0152]
对比例7
[0153]
分别取水26g、浓度为98％的硫酸85g放入三口烧瓶，开启搅拌并降温，待温度降低至20℃，加入亚硝酰硫酸163g，搅拌均匀后加入对硝基苯胺55g，控制加料时温度为0℃，加料时间为2h，投毕保持反应体系温度为0℃反应6h，反应完毕后得到重氮反应产物。
[0154]
取冰水混合物与浓度为98％的硫酸各100g放入烧瓶中，降温至8℃，投入n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺122g，保持温度8℃搅拌1h直至完全溶解后得到n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺溶液，静置备用。
[0155]
将所得重氮反应产物降温至5℃后慢慢滴加至n-氰乙基-n-苯甲酰氧乙基苯胺溶液中，滴加完毕后保持体系温度为5℃反应10h，得到偶合反应产物。
[0156]
将所得偶合反应产物用70℃热水洗涤至ph为中性后烘干得到单偶氮分散染料，得到结构式如(iii-7)所示，记为d7。
[0157][0158]
染色方法
[0159]
取实施例1-7和对比例1-7中得到的单偶氮分散染料各0.5g与分散剂mf1.2g放置于染槽中，搅拌均匀加入涤纶50g后以1℃/min的速度升温至70℃后匀染10min，再以1℃/min的速度升温至100℃后匀染10min，最后以1℃/min的速度升温至130℃后保温60min后高温排水后洗水，再在100℃条件下水洗30min后洗水，加入冰醋酸1.2g搅拌均匀后再加入抗静电剂硬脂酰三甲基氯化铵1.2g，最后脱水后烘干得到染色成功的织物。
[0160]
性能测试
[0161]
取烘干后的染色织物测定其耐熨烫、耐水洗、耐汗渍、耐日晒牢度，所采用方法分别参照gb/t 6152-1997、gb/t 3921-2008、gb/t 3922-2013、gb/t8426-1998。然后采用gb/t 18414.1-2006、gb/t 18414.2-2006与gb/t 20384-2006的方法分别测定染色织物中的氯化苯酚、氯化苯与甲苯含量，再采用gb/t 5541-2017测定染料高温分散稳定性，最后采用液相色谱法测所得单偶氮分散染料纯度以及通过计算出产物收率(其中，产物收率＝生成目产物的原料量/原料进料量
×
100％)。实施例与对比例中所制得的单偶氮分散染料性能如下表1所示：
[0162]
表1
[0163][0164]
注：“—”表示未检测出
[0165]
由表1可以看出，实施例1-7所得到的单偶氮分散染料纯度高、染色性能优异，而对比例中的染料则纯度较低，染色性能较差；并且在环保方面，通过本发明中的方法所合成的产物在氯化苯、氯化苯酚以及甲苯方面都是未检测出，而对比例中的产物均有检测出，说明通过本发明的方法可制得纯度与收率更高、染色性能更优异以及更环保的单偶氮分散染料。最后在高温分散稳定性方面，经阶梯式升温转晶后的s1-s7性能显著较普通升温转晶的d1-d7优异。
[0166]
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。