一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.重防腐涂料是相对常规防腐涂料而言，常规防腐涂料是在一般环境条件下，对金属等基材起防腐蚀作用、延长其使用寿命的涂料；重防腐涂料能在相对更苛刻的腐蚀环境里应用、并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。重防腐涂料以其卓越的防护性能，目前主要应用在船舶、集装箱、石油化工、建筑钢结构、铁路、桥梁、电力和水利工程等诸多重要领域，重防腐涂料对经济发展起着非常重要的保驾护航作用。
3.石墨烯具有稳定的sp2杂化的平面结构，将其广阔的平面结构掺杂于重防腐涂层中可作为活性介质扩散的物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行；同时，石墨烯由于其化学惰性而具有非常好的化学稳定性，在具有腐蚀或氧化性的气体、液体环境(如浓酸、浓碱、有机溶剂等)中均能保持稳定。因此，石墨烯可作为阻隔腐蚀性介质在涂层中分子渗透的有效填料。另一方面，增强重防腐涂层的机械强度，防止涂层由于外界应力产生微孔、裂缝和空隙而导致腐蚀介质在涂层层内发生毛细扩散也是重中之重。当前，石墨烯被认为是已知强度最高的材料之一，同时具有很好的韧性。将石墨烯作为填料添加入涂层内能够有效提高涂层的硬度和韧度，从而提升涂层的力学性能，防止涂层因缺陷而引发毛细扩散的发生。因此，石墨烯是用于提升重防腐涂料性能的理想填料。
4.尽管近年来石墨烯基重防腐涂料受到相关行业的重点攻关，但大多数都是集中在溶剂型重防腐涂料领域，而无溶剂重防腐涂料产品非常少见，关键原因在于石墨烯的分散问题。石墨烯由于表面活性高而极易团聚，因此难以在水性和油性体系中实现高度分散。直接将固态石墨烯粉体与硅氧陶瓷树脂混合，石墨烯分散不均匀，会产生团聚现象。并且团聚后的石墨烯会在树脂基体中形成水汽通道，不仅起不到复合加强的作用，还会直接加速涂层的腐蚀失效。因此，石墨烯的分散状态直接影响到复合涂层的防护性能；同时，石墨烯的分散状态和含量也会对涂层与金属之间的粘结力产生影响，而涂层与防护金属基体之间的粘结力决定涂层的防护寿命。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料及其制备方法，通过边缘选择性氧化法使石墨烯边缘带上亲水含氧基团，改善石墨烯的亲水性，同时在硅氧陶瓷树脂上通过化学修饰使其结合含有苯环的有机结构，从而使得石墨烯与硅氧陶瓷树脂通过π-π堆叠紧密结合，实现石墨烯在硅氧陶瓷树脂中的良好分散。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料，包括以下重量份原料：正硅酸乙酯55～70份、硅烷偶联剂kh-5701～3份、苯乙烯3～5 份、过氧化苯甲酰0.1～0.5份、改性石墨烯
5～10份，改性石墨烯为采用该电化学氧化法制备得到的边缘氧化石墨烯。
8.优选地，改性石墨烯的制备方法具体为：将两个石墨电极插入 khco3电解液中，其中一个石墨电极接地，另一个石墨电极接入脉冲电源，通电进行电解，生成边缘氧化石墨烯。
9.优选地，脉冲电源的脉冲宽度为50～200ns，脉冲电压为
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20v～20v。
10.优选地，khco3电解液的浓度为0.1～0.2m。
11.具有良好分散性能的改性石墨烯涂料的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、将改性石墨烯在水溶液中超声分散，得到均匀稳定的改性石墨烯分散液；
13.s2、将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh-570加入苯乙烯中搅拌溶解，然后加入去离子水，搅拌反应12～20h；
14.s3、将过氧化苯甲酰缓慢加入反应体系中，搅拌混合均匀，保温反应6～12h，反应结束后降温出料，得到树脂溶胶；
15.s4、将树脂溶胶与改性石墨烯分散液混合，搅拌反应3～6h,得到改性石墨烯涂料。
16.优选地，步骤s2中加入去离子水之后通过盐酸调节溶液ph至 1～2。
17.本发明的有益效果：
18.本发明通过边缘选择性氧化法使石墨烯边缘带上亲水含氧基团(羟基、羧基等含氧基团)，这些官能团的存在既能保持石墨烯的亲水性能，又可增加石墨烯层与层之间的距离，使其不易发生团聚，能够在水中均匀分散，形成均一、稳定的石墨烯水溶液，从而解决了石墨烯的分散性问题。
19.本发明采用硅氧陶瓷树脂作为基体树脂，将带有共轭结构基团 c＝c的烷氧基硅(kh-570)用作硅烷偶联剂与正硅酸乙酯(teos)共同水解，在无机硅的结构中引入不饱和键，然后通过与苯乙烯交联，制备得到带有苯基共轭基团的键合型有机-无机复合涂料溶胶，然后将石墨烯分散液与硅氧溶胶涂料混合，使硅氧溶胶涂料和石墨烯通过π-π堆叠作用紧密结合，实现石墨烯均一、稳定地分散于硅氧陶瓷树脂中。
20.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明电化学修饰法制备改性石墨烯的原理示意图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.实施例1
25.改性石墨烯的制备
26.如图1所示，将两个石墨电极插入浓度为0.1～0.2mkhco3电解液中，其中一个石墨电极接地，另一个石墨电极接入脉冲电源，脉冲电源的脉冲宽度为50-200ns，脉冲电压为-20v～20v，通电2-4h进行电解，生成边缘氧化石墨烯。
27.实施例2
28.一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料，包括以下重量份原料：正硅酸乙酯55份、硅烷偶联剂kh-5701份、苯乙烯3份、过氧化苯甲酰0.1份、改性石墨烯5份，
29.上述具有良好分散性能的改性石墨烯涂料的制备方法包括以下步骤：
30.s1、将改性石墨烯在水溶液中超声分散，得到均匀稳定的改性石墨烯分散液；
31.s2、将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh-570加入苯乙烯中搅拌溶解，然后加入去离子水，盐酸调节溶液ph至1～2，搅拌反应12h；
32.s3、将过氧化苯甲酰缓慢加入反应体系中，搅拌混合均匀，保温反应6h，反应结束后降温出料，得到树脂溶胶；
33.s4、将树脂溶胶与改性石墨烯分散液混合，搅拌反应3h,得到所述改性石墨烯涂料。
34.实施例2
35.一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料，包括以下重量份原料：正硅酸乙酯60份、硅烷偶联剂kh-5702份、苯乙烯4份、过氧化苯甲酰0.3份、改性石墨烯8份，
36.上述具有良好分散性能的改性石墨烯涂料的制备方法包括以下步骤：
37.s1、将改性石墨烯在水溶液中超声分散，得到均匀稳定的改性石墨烯分散液；
38.s2、将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh-570加入苯乙烯中搅拌溶解，然后加入去离子水，盐酸调节溶液ph至1～2，搅拌反应16h；
39.s3、将过氧化苯甲酰缓慢加入反应体系中，搅拌混合均匀，保温反应9h，反应结束后降温出料，得到树脂溶胶；
40.s4、将树脂溶胶与改性石墨烯分散液混合，搅拌反应5h,得到所述改性石墨烯涂料。
41.实施例2
42.一种具有良好分散性能的改性石墨烯涂料，包括以下重量份原料：正硅酸乙酯70份、硅烷偶联剂kh-5703份、苯乙烯5份、过氧化苯甲酰0.5份、改性石墨烯10份，
43.上述具有良好分散性能的改性石墨烯涂料的制备方法包括以下步骤：
44.s1、将改性石墨烯在水溶液中超声分散，得到均匀稳定的改性石墨烯分散液；
45.s2、将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh-570加入苯乙烯中搅拌溶解，然后加入去离子水，盐酸调节溶液ph至1～2，搅拌反应20h；
46.s3、将过氧化苯甲酰缓慢加入反应体系中，搅拌混合均匀，保温反应12h，反应结束后降温出料，得到树脂溶胶；
47.s4、将树脂溶胶与改性石墨烯分散液混合，搅拌反应6h,得到所述改性石墨烯涂料。
48.对比例1
49.一种硅氧陶瓷树脂，包括以下重量份原料：正硅酸乙酯60份、硅烷偶联剂kh-5702
份、苯乙烯4份、过氧化苯甲酰0.3份、石墨烯8份，石墨烯为市售石墨烯粉末，采购自青岛岩海碳材料有限公司。
50.上述硅氧陶瓷树脂的制备方法包括以下步骤：
51.s1、将石墨烯在水溶液中超声分散，得到均匀稳定的石墨烯分散液；
52.s2、将正硅酸乙酯、硅烷偶联剂kh-570加入苯乙烯中搅拌溶解，然后加入去离子水，盐酸调节溶液ph至1～2，搅拌反应16h；
53.s3、将过氧化苯甲酰缓慢加入反应体系中，搅拌混合均匀，保温反应9h，反应结束后降温出料，得到树脂溶胶；
54.s4、将树脂溶胶与石墨烯分散液混合，搅拌反应3-6h,得到所述石墨烯涂料。
55.性能检测
56.将清洗好的10*10*1mm不锈钢基板浸入实施例2～实施例4及对比例1制备的涂料溶胶中1min，采用提拉法涂膜，提拉速度为4 mm/s。将制得的湿润凝胶膜平放，让其在基板表面流平，自然风干十分钟，放进140℃的烘箱中处理两小时，得到复合涂层。
57.对得到的复合涂层分别进行如下测试：1)样板的硬度测试：按 gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试；2)样板的耐冲击测试：按gb/t1732-1993《漆膜耐冲击测定法》测试；3) 样板的附着力测试：按gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试；4)样板的耐酸、耐碱、耐盐水测试：按gb/t30648.2-2015 《色漆和清漆耐液体性的测定第2部分：浸水法》测试。得到数据如下表1所示：
58.表1涂层性能测试结果
[0059][0060]
由表1可以看出，采用本发明制备的边缘氧化石墨烯添加的硅氧陶瓷树脂的综合性能明显高于添加未改性石墨烯的硅氧陶瓷树脂，是由于改性后的石墨烯边缘带上亲水含氧基团，这些官能团的存在既能保持石墨烯的亲水性能，又可增加石墨烯层与层之间的距离，使之能够稳定地分散于硅氧陶瓷树脂中。
[0061]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明
的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。