1.本发明涉及防污涂料技术领域，具体涉及一种氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料、其制备方法和应用。
背景技术：
2.船舶及设备在浸没在海水后会受到海洋中生物污损，造成外观、结构的变化，更会导致船体腐蚀漏水、设备损坏的严重情况，增加了维护成本的同时降低了使用寿命。对于船舶及设备来说，除了实现其防污效果外还需满足一定的机械性能，以实现耐冲击、耐候性好等要求。
3.聚氨酯防护涂层具有较好的耐冲击性及防撞性能，但是其防污性不佳。
4.中国专利文献cn113461868a(专利号为202110640213.0)公开了一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用,聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液将两性离子和氟通过自由基聚合成丙烯酸酯主链并与二异氰酸酯反应，用于提升聚氨酯皮革表面抗污性能。
5.中国专利文献cn110652876a(专利号为201911150842.4)公开了一种两亲性聚合物改性超滤膜的制备方法，两亲性聚合物改性超滤膜将两性离子键合在聚酰胺主链上，以增强其防污性能。
6.申请人在中国专利文献cn113913100b(专利号为202111248332.8)公开了一种聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料、其制备方法和应用，该聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料是通过其中的基团水解型聚氨酯预聚体接枝有吡啶三苯基硼(ptpb)，形成可水解的防污基团，通过缓慢的水解来控制防污物质的释放从而增强涂料的防污能力。ptpb作为广谱的防污剂在海洋防污涂料中应用广泛，将其通过化学键合的方式将防污基团连接到聚氨酯链上，在赋予聚氨酯防污性能的同时能够避免简单共混导致的防污剂释放速率不均导致的防污性能下降的情况。
7.本发明从不同的发明构思出发，研发出新的聚氨酯增强防污涂料。
技术实现要素：
8.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种能够提高防污性能和具有良好附着力的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料其制备方法和应用。
9.所采用的技术方案如下：
10.第一方面，本发明的一种氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料，其由a组分和b组分组成；按重量份计，a组分主要由如下原料组成：
11.氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体500份，膨润土30-80份，二氧化钛50-100份，氧化锌100-250份，滑石粉10-30份；所述氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体接枝有含氟链段和两性离子链段；
12.按重量份计，b组分主要由如下原料组成：
13.流平剂3-5份，消泡剂3-5份，扩链剂200-300份，硅烷偶联剂6-30份，催化剂1-2份，稀释剂50-150份。
14.进一步地，所述氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体通过如下方法制备的：
15.将脱水后的聚醚多元醇及氟-两性离子前体二醇按摩尔比1:0.5-1.5加入带机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗及冷凝管的四口烧瓶中，体系升温至50-60℃，并向其中滴加异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后体系升温至80-85℃，保温2-2.5h；降温至30℃后，缓慢滴加一定浓度的丙磺酸内酯溶液，滴加过程中温度不超过30℃，并降低机械搅拌装置搅拌速度，滴加完成后室温搅拌6h，至反应完成。
16.进一步地，所述氟-两性离子前体二醇是通过如下方法制备的：
17.将巯基甘油、含氟丙烯酸酯及两性离子前体丙烯酸酯按摩尔比摩尔比0.2-0.5:1:0.1-2，加入装有四氢呋喃的三口烧瓶中，烧瓶带有氮气保护装置、冷凝管及温度计，加入光引发剂，在磁力搅拌下混合均匀后开启紫外灯，反应2-6h；反应完成后将产物在水和正己烷中萃取，真空干燥得到氟-两性离子前体二醇。
18.进一步地，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或多种。
19.进一步地，所述两性离子前体丙烯酸酯为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的一种或多种。
20.进一步地，所述光引发剂为安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基酮中的一种或多种。
21.进一步地，使用时，将a组分与b组分按质量比2-3:1混合均匀，加热后固化。
22.进一步地，根据权利要求1所述的氟-两性离子型两亲聚氨酯防污涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-丁基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述扩链剂为液态胺扩链剂；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡中的一种或多种。
23.第二方面，上述的任一方案所述的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
24.s1.将a组分的各原料加入高速分散机中，高速分散15-45min，制得a组分；
25.s2.将b组分的各原料加入高速分散机，高速分散15-25min，制得b组分。
26.第三方面，上述任一方案所述的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料在船舶表面或船舶设备表面上的应用。
27.本发明的有益效果在于：
28.(1)本发明的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料在抵抗非特异吸附上具有显著效果。其中，氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体接枝有含氟链段和两性离子链段，所含两性离子链段作为亲水链段，能减少糖类及蛋白质等大分子的黏附，并使聚氨酯表面产生水合层以增强其抗菌性能。含氟链段作为疏水链段，一方面能提供低表面能，同时增强污损脱附能力；另一方面，含氟链段向表面迁移的特性能使两性离子链段在表面形成立体结构，使涂层表面具有“双重抵抗”效果，减少初级污损及污损生物黏附，达到协同防污的目
的。
29.(2)氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体是通过化学交联将两亲性链段聚合在聚氨酯树脂中，两亲性链段包括含氟链段和两性离子链段，该两亲性链段在水中自发形成防污表面，其制备工艺简便，与涂层表面处理工艺相比，可大规模涂覆应用；与此同时，相比于传统防污剂的使用，更能减少对海洋环境的污染，符合绿色发展理念，满足特殊需要。而通过化学交联方式使用氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的方案未见公开，与现有技术具有不同的发明构思。
30.(3)氟-两性离子比例的调控能够使聚氨酯在耐冲击、防撞、防污性能上有所提高，使用温度范围更广，能够满足特定的使用环境，增加涂层的使用范围。
31.(4)本发明的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料为双组分聚氨酯类防污涂料，具有较好的附着力、耐冲击、防撞性能，能够满足一定条件下的可靠性，且其良好的附着力能够使涂料直接作用在船舶自身表面或者船舶设备表面，或作用在防污涂料表面增强防腐性能，使用时按比例混合即可，具有施工简便的特性。
具体实施方式
32.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
33.需要说明的是，本发明对a组分或b组分中的一些助剂的具体种类不作特别的限定，本领域的技术人员可以选用本领域常用的相应的助剂，例如：流平剂可以为丙烯酸酯类流平剂，丙烯酸酯类流平剂可以选用聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯等；或者流平剂采用市售的如德国byk-r-605、byk-r-606中的一种或两种，消泡剂为有机硅类消泡剂，有机硅类消泡剂可以选用聚二甲基硅氧烷等；或者消泡剂采用市售的海名斯dapro-ap-7010等等，稀释剂如苯、甲苯、二甲苯或丁酯等有机溶剂。只要能保证相应的助剂起到相应的作用即可。
34.另外，如果没有特别说明，实施例中的“份”是指重量份。
35.实施例1
36.本实施例提供一种氟-两性离子前体二醇的制备方法，包括如下步骤：
37.将26g巯基甘油、100g甲基丙烯酸六氟丁酯及26.9g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，加入装有250g四氢呋喃的三口烧瓶中，烧瓶带有氮气保护装置、冷凝管及温度计，加入0.7g 1-羟基环已基苯基酮，在磁力搅拌下混合均匀后开启紫外灯，反应2h。反应完成后将产物在水和正己烷中萃取，真空干燥得到氟-两性离子前体二醇。
38.实施例2
39.本实施例提供一种氟-两性离子前体二醇的制备方法，包括如下步骤：
40.将52g巯基甘油、200g甲基丙烯酸六氟丁酯及126g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，加入装有500g四氢呋喃的三口烧瓶中，烧瓶带有氮气保护装置、冷凝管及温度计，加入1.9g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在磁力搅拌下混合均匀后开启紫外灯，反应6h。反应完成后将产物在水和正己烷中萃取，真空干燥得到氟-两性离子前体二醇。
41.实施例3
42.本实施例提供一种氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
43.将脱水后的200g聚四氢呋喃醚(分子量1000)及158g实施例2中氟-两性离子前体二醇加入带机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗及冷凝管的四口烧瓶中，体系升温至50-60℃并向其中滴加250g异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后体系升温至80-85℃，保温2-2.5h。降温至30℃后，缓慢滴加100ml丙磺酸内酯的乙酸乙酯溶液0.42g/ml，滴加过程中温度不宜超过30℃，并适当降低机械搅拌装置搅拌速度，滴加完成后室温搅拌6h，至反应完成。
44.实施例4
45.本实施例提供一种氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
46.将脱水后的50g聚四氢呋喃醚(分子量1000)及16g实施例1中氟-两性离子前体二醇加入带机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗及冷凝管的四口烧瓶中，体系升温至50-60℃并向其中滴加50g异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后体系升温至80-85℃，保温2-2.5h。降温至30℃后，缓慢滴加25ml丙磺酸内酯的乙酸乙酯溶液0.2g/ml，滴加过程中温度不宜超过30℃，并适当降低机械搅拌装置搅拌速度，滴加完成后室温搅拌6h，至反应完成。
47.实施例5
48.本实施例提供一种氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料，其由a组分和b组分组成；
49.a组分含有实施例3的氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体500份，膨润土80份，二氧化钛100份，氧化锌200份，滑石粉20份，将上述原料加入高速分散机中，高速分散30min制得a组分。
50.b组分含有流平剂5份，消泡剂5份，扩链剂210份，硅烷偶联剂10份，催化剂2份，稀释剂68份。
51.使用时将a组分与b组分按质量比3:1混合均匀，加热后固化。
52.实施例6
53.本实施例提供一种氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料，其由a组分和b组分组成；
54.a组分含有实施例4的氟-两性离子型两亲聚氨酯预聚体500份，膨润土30份，二氧化钛50份，氧化锌130份，滑石粉10份，将上述原料加入高速分散机中，高速分散30min制得a组分。
55.b组分含有流平剂5份，消泡剂5份，扩链剂260份，硅烷偶联剂20份，催化剂2份，稀释剂68份。
56.使用时将a组分与b组分按质量比2:1混合均匀，加热后固化。
57.测试1：
58.将实施例5固化的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料与空白样浸泡在双眉藻(halamphora sp.)中进行共培养，经1天后对比空白样具有71.7％的海藻抑制率，在第7天对比空白样具有73.6％的海藻抑制率，在第14天海藻抑制率为70.2％。
59.测试2：
60.将实施例6固化的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料与空白样浸泡在双眉藻(halamphora sp.)中进行共培养，经1天后对比空白样具有77.1％的海藻抑制率，在第7天对比空白样具有78.4％的海藻抑制率，在第14天海藻抑制率为74.1％。
61.测试3：
62.实施例5固化后的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的耐冲击性能指标为30cm
·
kg，实施例6固化后的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的耐冲击性能指标为28cm
·
kg。
63.测试4：
64.实施例5固化的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的后附着力为7.1mpa，实施例6固化后的氟-两性离子构筑两亲聚氨酯增强防污涂料的附着力为6.8mpa。
65.上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。