1.本发明涉及聚氨酯地坪涂料技术领域，具体涉及双固化聚氨酯地坪涂料及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会的进步和生活水平的日益提升，人们对公共环境的美观度和舒适度要求也逐步提升，地坪涂料产品逐渐受到市场重视而迅速发展。聚氨酯地坪最大的特点是柔韧性能够调整，能够提供优异的裂缝桥接，此外还具有优异的耐磨性能、耐腐蚀性、耐冲击性能，适用于停车场、运动场和各种工矿企业车间等。
3.聚酯型的聚氨酯地坪耐磨性能和耐腐蚀性能优异，但其最大的缺点是耐水解性能差，在室外潮湿的环境中，地坪使用寿命变短。中国专利cn113583223a采用多官能度的蓖麻油和pet醇解物做双组分聚氨酯地坪。是以蓖麻油作为主反应体系，通过添加pet醇解物降低成本，提高pet回收瓶的利用率。但引入的pet醇解物会大大降低地坪室外环境中的使用寿命，此外，这种技术方案工业化生产推广还有一定的困难。中国专利cn113583223a采用蓖麻油改性聚酯多元醇制备水溶性蓖麻油基多元醇，通过蓖麻油和小分子醇酯交换制备出具有良好乳化性能的水性聚酯多元醇，然后应用于聚氨酯地坪，但是这种蓖麻油改性聚酯不能够解决聚酯多元醇在潮湿环境中的水解问题。
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种双固化聚氨酯地坪涂料及其制备方法，从聚酯多元醇结构出发，在聚酯分子链上引入不饱和双键，对地坪涂料用聚酯多元醇进行功能化改性，在双组分固化的基础上，引入光引发自由基聚合，增加了体系的交联网状结构，克服了聚酯型地坪涂料不耐水解的缺陷，大大提高了聚氨酯地坪的使用寿命，适用于室内外各种场地。
5.本发明的技术方案为：一方面，本发明提供了一种双固化聚氨酯地坪涂料，包括a组分和b组分，其中以重量份数计，a组分包括50-70份含不饱和双键的聚酯多元醇、30-50份无机填料、1-3份光引发剂和0.2-0.4份流平剂；b组分为多异氰酸酯。
6.优选的，所述a组分与b组分的质量比为2-4:1。
7.优选的，所述含不饱和双键的聚酯多元醇是以芳香族二元酸、含双键二元酸、含不饱和双键的植物油脂、小分子醇为原料，通过酯化-酯交换反应制备得到。
8.优选的，所述芳香族二元酸为邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种；所述含双键二元酸为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸和戊烯二酸中的一种。
9.优选的，所述含双键二元酸为顺丁烯二酸。
10.优选的，所述含不饱和双键的植物油脂为桐油、棕榈油、油酸和大豆油中的一种；所述小分子醇为二甘醇、三甘醇和二丙二醇中的一种。
11.优选的，所述小分子醇为二甘醇。
12.优选的，所述芳香族二元酸与含双键二元酸的摩尔比为3-5:1，小分子醇与总酸（即芳香族二元酸和含双键二元酸）的摩尔比为1.4-1.8:1，含不饱和双键的植物油脂的用量为制备含不饱和双键的聚酯多元醇的总投料质量的40-60%。
13.优选的，制备含不饱和双键的聚酯多元醇时，酯化反应在氮气保护下进行，酯化反应的温度为205-235℃；酯交换反应的真空度为-0.097~-0.1mpa，酯交换反应的温度为230-235℃。
14.优选的，所述含不饱和双键的聚酯多元醇的羟值为150-300mgkoh/g，酸值为≤1.5mgkoh/g，粘度（25℃）≤1500cps。
15.优选的，所述a组分中的无机填料为高岭土、滑石粉和白炭黑中的一种；引发剂为二苯甲酮或a-羟基酮；b组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
16.另一方面，本发明还提供了上述双固化聚氨酯地坪涂料的制备方法，将含不饱和双键的聚酯多元醇、无机填料、光引发剂和流平剂搅拌混合均匀，然后在100-110℃温度下真空脱除水分和气泡，降温放料即制得a组分；于室温自然光照条件下，a组分和b组分混合均匀后，即可固化得到双固化聚氨酯地坪涂料。
17.本发明的双固化聚氨酯地坪涂料是由a组分中的-oh与b组分中的-nco基团反应固化，并在光引发剂作用下使a组分中的不饱和双键的自由基聚合固化，从而实现双固化效果。其固化机理如下：。
18.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：1. 本发明在双组分固化的基础上，从聚酯多元醇结构出发，在聚酯分子链上引入不饱和双键，对地坪涂料用聚酯多元醇进行功能化改性，在室外紫外线的照射下引发双键的自由基聚合，增加了体系的交联网状结构，克服了聚酯型地坪涂料不耐水解的缺陷，大大提高了聚氨酯地坪的使用寿命，适用于室内外各种场地。
19.2. 本发明从聚酯多元醇结构出发，在聚酯分子链中引入高含量的苯环结构，不仅赋予地坪涂料较高的硬度，还增加了a组分聚酯多元醇与b组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯的相容性，所制备的地坪涂料色泽光亮度优异。
20.3. 本发明所制备的聚氨酯地坪涂料为无溶剂双组分体系，避免在施工过程中溶剂的挥发对环境污染和人体产生伤害，对环境友好，符合环保理念。
21.4. 本发明所制备的聚氨酯地坪涂料中，a组分粘度低、流动性好，可常温操作，简单易行，便于工业化生产。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明做进一步说明。
23.实施例1按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将432g邻苯二甲酸酐、68g顺丁烯二酸、525g二甘醇、1538g桐油投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃下进行酯交换反应6h，得到羟值为150mgkoh/g、酸值为1.5mgkoh/g、粘度（25℃）为1210cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
24.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将50份含不饱和双键的聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分；b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
25.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度75d。
26.实施例2按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将468g对苯二甲酸、92g衣康酸、530g二甘醇、1090g桐油投入四口反应瓶中，在氮气保护下下，于215℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.099mpa、233℃下进行酯交换反应5.5h，得到羟值为175mgkoh/g、酸值为1.3mgkoh/g、粘度（25℃）为1460cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
27.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将60份含不饱和双键的聚酯多元醇、40份滑石粉、1.5份引发剂a-羟基酮、0.3份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至110℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分。
28.b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
29.将a组分和b组分按照质量比3.5：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度72d。
30.实施例3按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将357g邻苯二甲酸酐、78g顺丁烯二酸酐、864g三甘醇、866g棕榈油投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于235℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.097mpa、232℃下进行酯交换反应6.5h，得到羟值为192mgkoh/g、酸值为0.9mgkoh/g、粘度（25℃）为680cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
31.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将60份含不饱和双键的聚酯多元醇、40份白炭黑、2份引发剂二苯甲酮、
0.25份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至102℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分。
32.b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
33.将a组分和b组分按照质量比3：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度73d。
34.实施例4按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将430g间苯二甲酸、75g戊烯二酸、682g二丙二醇、1187g油酸投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于225℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.097mpa、230℃下进行酯交换反应6.5h，得到羟值为198mgkoh/g、酸值为0.5mgkoh/g、粘度（25℃）为970cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
35.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将70份含不饱和双键的聚酯多元醇、30份高岭土、2.5份引发剂a-羟基酮、0.2份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至108℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分。
36.b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
37.将a组分和b组分按照质量比2：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度70d。
38.对比例1按以下方法制备聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将450g顺丁烯二酸、580g二甘醇、1545g桐油投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃下进行酯交换反应6h，得到羟值为151mgkoh/g、酸值为1.5mgkoh/g、粘度（25℃）为970cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
39.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将50份含不饱和双键的聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分。
40.b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
41.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温条件下，48h固化成型，最终制得的聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度68d。
42.对比例2对比文件2与实施例1的区别在于：对比例2在制备含不饱和双键的聚酯多元醇时，步骤（2）中未添加光引发剂，最终制得的聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度72d。
43.对比例3（1）聚酯多元醇的制备将432g邻苯二甲酸酐、69g丁二酸、525g二甘醇、1538g椰子油投入四口反应瓶中，
在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃下进行酯交换反应6h，得到羟值为149mgkoh/g、酸值1.4mgkoh/g、粘度（25℃）1190cps的聚酯多元醇。
44.（2）聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将50份聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分；b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
45.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度71d。
46.对比例4按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将432g邻苯二甲酸酐、69g丁二酸、525g二甘醇、1538g桐油投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃下进行酯交换反应6h，得到羟值为151mgkoh/g、酸值为1.4mgkoh/g、粘度（25℃）为1220cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
47.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将50份含不饱和双键的聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分；b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
48.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终制得的双固化聚氨酯地坪涂料的邵氏硬度73d。
49.对比例5按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备：将432g邻苯二甲酸酐、68g顺丁烯二酸、525g二甘醇、1538g椰子油投入四口反应瓶中，在氮气保护下、205℃条件下常压酯化，然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃条件下经酯交换反应6h，得到羟值为151mgkoh/g、酸值1.44mgkoh/g、粘度（25℃）1206cps的含不饱和双键聚酯多元醇；（2）双固化聚氨酯地坪涂料组合物制备：a组分：将50份含不饱和双键的聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分。
50.b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
51.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，喷涂到地面，室温、自然光照条件下，48h固化成型，最终硬度邵氏硬度71d。
52.对比例6
按以下方法制备双固化聚氨酯地坪涂料：（1）含不饱和双键的聚酯多元醇的制备将432g邻苯二甲酸酐、68g顺丁烯二酸、310g乙二醇、1215g桐油投入四口反应瓶中，在氮气保护下，于205℃下常压酯化；然后加入50ppm的钛酸四丁酯催化剂，真空-0.1mpa、235℃下进行酯交换反应6h，得到羟值为150mgkoh/g、酸值为1.5mgkoh/g、粘度（25℃）为2760cps的含不饱和双键的聚酯多元醇。
53.（2）双固化聚氨酯地坪涂料的制备a组分：将50份含不饱和双键的聚酯多元醇、50份高岭土、1份引发剂二苯甲酮、0.4份聚醚改性硅油加入反应瓶中，搅拌均匀，升温至105℃，真空-0.1mpa下脱除水分和气泡，然后降温放料即得到a组分；b组分：为市售pm200多异氰酸酯。
54.将a组分和b组分按照质量比4：1的比例混合均匀，受体系中填料的影响，体系粘度更大，喷涂到地面制备的涂层表面平整性差，不满足施工要求。
55.将实施例1-4和对比例1-5制备的地坪涂料进行性能测试，测试结果如表1-2所示。
56.表1
项目实施例1实施例2实施例3实施例4涂膜外观表面透亮光洁表面透亮光洁表面透亮光洁表面透亮光洁凝胶时间/min47555258邵氏硬度/d75727370拉伸强度/mpa4.84.44.64.5耐人工气候老化,1000h不起泡、不脱落、无裂痕不起泡、不脱落、无裂痕不起泡、不脱落、无裂痕不起泡、不脱落、无裂痕
表2
项目实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5涂膜外观表面透亮光洁表面平整、亮度低表面透亮光洁表面透亮光洁表面透亮光洁表面透亮光洁凝胶时间/min474852555453邵氏硬度/d756872717371拉伸强度/mpa4.84.13.54.44.03.8耐人工气候老化,1000h不起泡、不脱落、无裂痕不起泡、不脱落、有裂痕脱落脱落起泡、有裂痕起泡、有裂痕
表1-2中，耐人工气候老化测试参照国家标准gb/t 14522-2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法 荧光紫外灯》进行测试。
57.由表1-2可知，对比例1制备的地坪涂料产品硬度低，这是因为对比例1未使用芳香族二元酸制备聚酯多元醇，因a组分的聚酯多元醇不含刚性苯环结构，从而导致所制备的地坪涂料硬度低、拉伸强度低。此外，因为b组分为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，对比例1的常规聚酯多元醇与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的相容性差，导致a、b组分混合后体系浑浊，所制备的地坪涂料光亮度差。而本发明实施例1-4在a组分的聚酯多元醇中引入含苯环结构的芳香族二元酸，根据结构相似原理，增加了a、b组分的相容性，两者混合后体系透明，提高了地坪涂料的光亮度。
58.此外，由表1-2还可看出，对比例2采用常规双组分固化，未采用光固化机理，导致所制备的地坪涂料拉伸强度偏低；并且在潮湿的环境中，因a组分的聚酯多元醇链段耐水解性差，从而导致所制备的地坪涂料耐候性差，出现老化脱落的现象。而本技术实施例1-4中引入了光引发剂，引发体系中双键的自由基聚合，增加了分子链间的交联结构，能够极大地改善地坪涂料的拉伸强度和耐候性。对比例3采用了饱和的植物油脂椰子油制备聚酯多元
醇，即使体系中添加了光引发剂，但因聚酯多元醇体系中不含有可反应的不饱和双键，不能进行光固化交联，由于聚酯多元醇耐候性，导致地坪涂料在潮湿的环境中会脱落。对比例4在制备聚酯多元醇时，未采用不饱和二元酸，所制备地坪涂料采用双固化机理，但是因多元醇分子链中非油脂链段部分未进行光固化交联，聚酯多元醇中含酯基链段耐候性不佳，导致地坪涂料在潮湿的环境中会产生裂痕。对比例5采用了饱和的植物油脂椰子油制备聚酯多元醇，所制备的地坪涂料采用双固化机理，但是因多元醇分子链中油脂链段部分不含双键不能进行光固化交联，聚酯多元醇分子链中酯基链和油脂链段间易水解断裂，导致地坪涂料在潮湿的环境中会产生裂痕。对比例6采用了乙二醇制备聚酯多元醇，因乙二醇制备的聚酯多元醇分子链刚性强、结晶性强、低温性差，在低于10℃的条件下，该体系聚酯多元醇因结晶性影响，流动性较差，不满足地坪涂料的工艺要求。