一种阳离子光固化LED-UV墨水及其制备方法与流程

一种阳离子光固化led-uv墨水及其制备方法
技术领域
1.本发明属于墨水技术领域，具体涉及一种阳离子光固化led-uv墨水及其制备方法。


背景技术：

2.传统的led-uv喷墨墨水采用自由基光固化配方，但在高速打印下，墨水光固化的时间被缩短，导致自由基光固化led-uv墨水的反应时间缩短。为了达到在短时间完成光固化反应，自由基光固化led-uv墨水通常需要额外添加固化速度快的丙烯酸酯单体及更多的光引发剂，这导致自由基光固化配方的墨水，形成的墨层变得脆硬，不够柔韧及易收缩卷曲，或是易脱落附着性差等。此外，自由基光固化led-uv墨水还容易受氧阻聚影响，导致涂层表面不干黏手，以及丙烯酸酯单体气味大。
3.而对于采用阳离子光固化配方的uv墨水，其优点在于可以后固化，收缩低、附着好、并且不受氧阻聚影响。所述后固化是指墨层照光后，活性基会持续存在进行聚合反应，因此阳离子光固化配方可以得到聚和度高的涂层，显著改善柔韧性。但传统阳离子光固化uv墨水的uv光源为汞灯，在生产时需要等汞灯热机形成稳定紫外光后才能开始作业。此外，汞灯的寿命短，能量消耗大，耗材及能源成本高，且发热温度高，对于不耐热基材不适用。所以，传统的汞灯uv阳离子光固化系统纷纷改用led-uv光源。由于led-uv的发光稳定，即开即亮不需等待，led光源的寿命长、能耗低、发热少，是一种环保节能的新应用。但led-uv光源波长与汞灯的光波长不同，led-uv光源波长较长在360-400nm，而汞灯的光波长偏短在300nm以下。因此，采用led-uv光源无法使传统的阳离子光固化uv墨水快速固化。虽然，阳离子光固化配方可以进行后固化，但其本身的固化反应速度仍然较慢，难以达到高速喷墨打印的需求。对于无法快速干燥固化的阳离子光固化uv墨水，将无法应用在卷对卷或产品堆叠的连续生产，因为捲收或堆叠时不干的墨水会沾染到板材，严重地限制使用范围。
4.因此，本发明希望提出一种固化速度更快的阳离子光固化led-uv墨水。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阳离子光固化led-uv墨水及其制备方法。所述阳离子光固化led-uv墨水具有气味低、表干好不黏手、收缩低等特点，还具有光固化速度快的优势，能够满足高速喷墨打印的需求。
6.本发明提供了一种阳离子光固化led-uv墨水，包括以下组分：反应单体、阳离子光引发剂、敏化剂、增敏单体、色浆；
7.所述反应单体包括环氧单体和乙烯基醚单体；
8.所述敏化剂包括自由基光敏化剂、芳酮类敏化剂、芳烃类敏化剂中的至少一种；
9.所述增敏单体包括含氮的乙烯基类单体、含氮的丙烯基类单体中的至少一种。
10.本发明选用环氧单体及乙烯基醚单体作为反应单体，具有低收缩附着好和气味低的特性，且低黏度的乙烯基醚单体可以有效稀释环氧单体。阳离子光固化配方的反应速度
慢，但本发明在配方中添加特定的敏化剂及增敏单体，使得阳离子光固化可以快速发生，达到高速喷墨打印的需求。
11.优选地，所述阳离子光固化led-uv墨水包括以下重量份的组分：
[0012][0013]
优选地，所述阳离子光固化led-uv墨水中还包括助剂。
[0014]
更优选地，所述助剂包括润湿剂、流平剂、光稳定剂、脱泡剂中的至少一种。
[0015]
优选地，所述反应单体在总单体中所占质量百分数≥30％，优选占质量百分数≥35％，更优选占质量百分数≥40％，所述总单体为反应单体与增敏单体之和。通过控制反应单体在总单体中的比例，可以确保阳离子光固化led-uv墨水具有后固化能力。
[0016]
优选地，所述增敏单体在总单体中所占质量百分数≥20％，优选占质量百分数≥25％，更优选占质量百分数≥30％，所述总单体为反应单体与增敏单体之和。通过控制增敏单体在总单体中的比例，可以确保光固化led-uv墨水快速光固化。
[0017]
优选地，所述环氧单体包括缩水甘油类环氧单体、脂环族类环氧单体、氧杂环丁烷类环氧单体中的至少一种。
[0018]
更优选地，所述缩水甘油类环氧单体包括缩水甘油、烷基缩水甘油醚(如甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚等)、芳香基缩水甘油醚(例如苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、萘缩水甘油醚、联苯缩水甘油醚等)、烯丙基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚f二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、丙二醇二环氧丙酯、双环氧化丁二烯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(s182)、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯(s184)、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(s186/tde85)、丙三醇三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基对氨基苯酚(s500)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二(三羟甲基丙烷)四缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷(s610)、n,n,n,n,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷(s720)、n-环氧丙基邻苯二甲酰亚胺中的一种或多种；
[0019]
所述脂环族类环氧单体包括4-乙烯基环氧环己烷(epoxide 101/celloxide2000/led-uvr6100)、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯(s30)、二氧化乙烯基环己烯(erl4206/chissonox206)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(led-uvr6128)、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯(cyclomer m100)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基碳酸酯(led-uvr6105/chissonox221/erl4221/celloxide 2021p)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己基甲基碳酸酯(chissonox201)、四氢茚二环氧化物、二氧化二戊烯(epoxide269/unox269)、二氧化双环戊二烯(epoxide207/unox207)(3,4,3',4'-二环氧)联
环己烷、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷甲酸)酯、2,2-二(3,3'-环氧环己基)丙烷(becp)中的至少一种；
[0020]
所述氧杂环丁烷类环氧单体包括3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(oxt101/oxa)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯(xdo/oxt121)、3,3
’‑
[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷(dox/oxt221)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(pox/oxt211)、3-乙基-3-(环己烷氧基甲基)氧杂环丁烷(chox/oxt213)、3-乙基-3-[[(2-乙基己基)氧基]甲基]氧杂环丁烷(ehox/oxt212)中的至少一种。
[0021]
优选地，所述乙烯基醚单体包括烷基乙烯醚(如甲基乙烯醚(mve)、丙基乙烯醚(pve)、异丁基乙烯醚(iso-bve)、2－乙基己基乙烯醚(ehve)、环己基乙烯醚(chve))、乙烯基乙二醇醚(egve)、乙烯基二乙二醇醚(degve)、4-羟丁基乙烯醚(hbve)、乙二醇丁基乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(dve-1)、二乙二醇二乙烯基醚(dve-2)、三乙二醇二乙烯基醚(dve-3)、1,4-丁二醇二乙烯醚(bddve)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、三羟甲基乙烷三乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、二(三羟甲基丙烷)四乙烯醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚中的至少一种。
[0022]
优选地，所述阳离子光引发剂选自二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐中的至少一种。例如二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐与二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟锑酸盐混合物(omnicat 320/pi-6976)、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(omnicat 250)、4,4'-二甲基二苯基六氟磷酸碘鎓盐(omnicat 440)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐与双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐混合物(omnicat432/pi6992)、异丙苯茂铁六氟磷酸盐(i rgacure 261)、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基盐六氟锑酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐等。
[0023]
优选地，所述敏化剂包括自由基敏化剂、芳酮类敏化剂、芳烃类敏化剂中的至少一种；
[0024]
优选地，所述敏化剂的重量份数为4～12份，更优选5～10份。
[0025]
优选地，所述自由基敏化剂包括酰基氧化膦类光引发剂、α-羟基酮类光引发剂、α-氨基酮类光引发剂、安息香醚类光引发剂和硫杂蒽酮类光引发剂中的至少一种。
[0026]
所述酰基氧化膦类光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(omnirad 819)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(tpo)中至少一种；所述α-羟基酮类光引发剂包括羟基环己基苯甲酮(omnirad 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(omnirad 1173)和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮](omnirad 127)中的至少一种；所述α-氨基酮类光引发剂包括2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(omnirad 369)、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(omnirad 379)和2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(omnirad 907)中的至少一种；所述安息香醚类光引发剂包括安息香乙醚、安息香二乙醚(omnirad 651)、安息香丁醚、安息香二甲醚中的至少一种；所述硫杂蒽酮类光引发剂包括2,4-二乙基噻唑酮(detx)、2-异丙基硫杂蒽酮(itx)、1-氯-4-丙基硫杂蒽-9-酮(cptx)中的至少一种。
[0027]
更优选地，所述芳酮类敏化剂包括蒽醌及其衍生物、苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮
及其衍生物、芴酮及其衍生物中的至少一种。
[0028]
更优选地，所述芳烃类敏化剂包括苯并蒽及其衍生物、并四苯及其衍生物、芘及其衍生物、苝及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物中的至少一种。
[0029]
优选地，所述含氮的乙烯基类单体包括n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基己内酯(nvc)、n-乙烯基咪唑(nvi)、n-乙烯基噁唑烷酮(nvo)、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺(nvpi)、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基哌啶酮、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺中的至少一种。
[0030]
优选地，所述含氮的丙烯基类单体包括烯丙胺类单体、丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯氨基类单体中的至少一种。
[0031]
更优选地，所述烯丙胺类单体包括n,n-二甲基烯丙胺(dmap)、n,n-二乙基烯丙胺(deap)、n-烯丙基甲酰胺、n-甲基烯丙胺、n-烯丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种；
[0032]
所述丙烯酰胺类单体包括(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉(acmo)、n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺(deaa)、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种；
[0033]
所述丙烯酸酯氨基类单体包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaea/dmaema)、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯(deaea/deaema)、二甲基氨基(甲基)丙烯酸丙酯(dmapa)中的至少一种。
[0034]
优选地，所述色浆包含有色浆单体、分散剂和颜料。
[0035]
更优选地，所述色浆还包括有色浆助剂。
[0036]
更优选地，所述色浆中色浆单体、分散剂、颜料和色浆助剂的质量比为(35～55):(10～30):(10～30):(0～5)。
[0037]
所述色浆单体包括烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚(mve)、丙基乙烯醚(pve)、异丁基乙烯醚(iso-bve)、2-乙基己基乙烯醚(ehve)、环己基乙烯醚(chve)等)、乙烯基乙二醇醚(egve)、乙烯基二乙二醇醚(degve)、4-羟丁基乙烯醚(hbve)、乙二醇丁基乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(dve-1)、二乙二醇二乙烯基醚(dve-2)、三乙二醇二乙烯基醚(dve-3)、1,4-丁二醇二乙烯醚(bddve)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚中的至少一种；
[0038]
所述分散剂选自byk disperbyk-168/9132/9150/9151/9152/2100/2200/2205、路博润的solsperse 24000/32000/32500/36000/39000、埃夫卡的efka 4310/4330/4030/4701或德固萨的dispers 710/685/655；
[0039]
所述颜料选自红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料或黑色颜料。所述红色颜料可选自pv19、pr122、pr146、pr254或pr269；所述蓝色颜料可选自pb15:1、pb15:2、pb15:3或pb15:4；所述黄色颜料可选自py138、py150、py151、py155、py168、py180、py183、py185或py194；所述黑色颜料可选自碳黑；
[0040]
所述色浆助剂包括色浆稳定剂和色浆助分散剂；所述色浆稳定剂可选自bht、mehq、rahn的genorad 16/18/20/22/23或氰特的s100/110/210/130；所述色浆助分散剂可选自路博润的助分散剂solsperse 5000/22000。
[0041]
优选地，所述阳离子光固化led-uv墨水中还包含环氧树脂。环氧树脂可作为功能性添加剂，具有硬度高、耐刮磨、附着力强、柔韧性好的特点。
[0042]
更优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛类环氧树脂、缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂中的至少一种。
[0043]
本发明还提供了上述阳离子光固化led-uv墨水的制备方法，包括以下步骤：
[0044]
将各组分在黄光下进行混合后，经过滤、除气，制得所述阳离子光固化led-uv墨水。
[0045]
优选地，所述过滤包括一级过滤和二级过滤；所述一级过滤所用介质为0.7μm玻璃纤维，所述二级过滤所用介质为0.5μm pp滤膜。
[0046]
本发明还提供了上述阳离子光固化led-uv墨水在高速喷墨打印中的应用。
[0047]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0048]
本发明的led-uv墨水采用了阳离子光固化配方，具有收缩低、附着好、并且不受氧阻聚影响的优势。且本发明采用环氧单体及乙烯基醚单体作为反应单体，具有低收缩附着好和气味低的特性，且低黏度的乙烯基醚单体可以有效稀释环氧单体。此外，本发明通过在配方中添加特定的敏化剂及增敏单体，使得阳离子光固化可以快速发生，能够满足高速喷墨打印的需求。
具体实施方式
[0049]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例仅为本发明的优选实施例，对本发明要求的保护范围不构成限制作用，任何未违背本发明的精神实质和原理下所做出的修改、替代、组合，均包含在本发明的保护范围内。
[0050]
以下所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例提供一种阳离子光固化led-uv墨水，其制备方法包括以下步骤：
[0053]
按重量份数计，取色浆单体三乙二醇二乙烯基醚55份、红色颜料pr122 15份、分散剂byk-168 30份加入搅拌槽进行预分散后，导入研磨机进行颜料纳米化至粒径80～150nm后，取出过滤得到红色色浆。
[0054]
按重量份数计，取脂环族类环氧单体3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基碳酸酯(uvr6105)10.0份、氧杂环丁烷类环氧单体3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(pox)5.7份、乙烯基醚类单体三乙二醇二乙烯基醚(dve-3)25份、增敏单体n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)18份、酚醛型环氧树脂(der671)4份、阳离子光引发剂二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐与双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐混合物(pi-6992)8份、敏化剂2-异丙基硫杂蒽酮(itx)2份及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(pi-369)3份、润湿助剂byk-337 0.3份、红色色浆24份，于室温(约25℃)和黄光下加入搅拌槽进行混合至均匀，然后进行过滤(包括一级过滤和二级过滤；所述一级过滤所用介质为0.7μm玻璃纤维，所述二级过滤所用介质为0.5μm pp滤膜)、除气，得到阳离子光固化led-uv墨水。
[0055]
实施例2～6及对比例1～4
[0056]
实施例2～6及对比例1～4中光固化led-uv墨水的制备步骤与实施例1基本相同，
但光固化led-uv墨水的组分及用量存在差别，具体配方如表1所示(按重量份数计)。
[0057]
表1实施例2～6及对比例1～4中光固化led-uv墨水的配方组成
[0058]
[0059][0060][0061]
产品效果测试
[0062]
以实施例1-6、对比例1-4中光固化led-uv墨水为样品，进行固化测试。使用国产宽幅打印机，采用理光五代工业喷头mh5420，使用395nm波长的led-uv光源进行打印，在a4尺寸亚克力板上打印5cm
×
10cm色条。其中光固化能量打印1 pass约为270mj/cm2，设定不同打印扫描次数，立即观察墨水固化状况。用手指压印涂层，判断是否会有不干及黏手情况。测试结果如表1所示：
[0063]
表1实施例1～6及对比例1～4固化表干速率测试
[0064][0065]
由表1测试结果可知：本发明实施例1-6中阳离子光固化led-uv墨水的固化速度快，表干好不黏手。对比例1为传统自由基紫外光固化led-uv喷墨墨水，不仅气味大，还容易受到氧阻聚影响导致涂层虽然固化但仍黏手；对比例2不含敏化剂和增敏单体，对比例3不含敏化剂，对比例4不含增敏单体，故对比例2-4无法快速固化，导致墨水涂层未固化不干。
[0066]
上面对本技术实施例作了详细说明，但是本技术不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本技术宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。