一种钠离子电池水性粘结剂及其正极浆料

本发明涉及钠离子电池材料，具体涉及一种钠离子电池用水系粘结剂及其正极浆料。

背景技术：

1、锂离子电池自1991年商业化后得到了飞速发展，被广泛用于手持式电子设备、电动运输设备和固定式能源储存系统。市场的快速膨胀使其面临能源紧缺和成本上升的问题。因此，需要开发环境友好，原材料丰富的新型能量存储电池。钠离子电池(sib)由于其原料钠在自然界储量丰富，且与锂离子电池技术上具有相似性，因此sib有被大规模应用的潜力。与锂离子电池相比，钠离子电池依然存在能量密度低和使用寿命短的缺点。层状过渡金属氧化物(naxmo2，其中m-过渡金属)作为具有高能量密度的sib正极材料，受到了科研工作者们的广泛关注。根据含钠量的高低，主要有p2相和o3相两种结构，p2相结构的naxmo2对湿度的敏感性相对较弱，尤其掺杂fe和ni等过渡金属后更能抵抗水对na+离子的交换作用。p2-naxfe1/2mn1/2o2正极材料具有宽的工作电压范围(1.5-4.3v)，和高的比容量(190mah g-1),表现出了可以和锂离子电池相媲美的能量密度特征。然而，该类正极材料的循环性能不尽如人意。其原因主要是，钠离子在充放电过程中发生脱出和嵌入时，材料在o3相和p2相之间不断转换，使得材料发生超过20％的体积变化。电极材料的体积膨胀导致活性物质和导电剂之间的分离，使得电子传输不连续以及电极材料从集流体脱落，最终导致电极阻抗增大和比容量衰减。这类材料循环不稳定的另一个因素是，其表面的高活性容易导致电解质在高电压下发生分解，使得循环过程中产生持续的低库伦效率。为了提高naxmo2类正极材料的循环稳定性，人们采用杂原子(如：cu,ti等)掺杂活性材料，减小其循环过程中的膨胀率。也有采用电解液添加剂或者固体电解质等缓解电解液在高压下分解。

2、现有技术中有文献从粘结剂的角度去解决p2-naxmo2类正极材料循环稳定性弱的问题。粘结剂的作用是将活性物质和导电碳充分分散胶连并粘接到集流体上，保证各组分间的良好粘接和电子传输，并且要在活性物质，导电碳和电解质之间提供适应性良好的界面，降低副反应的发生，保证良好的循环特性。目前，钠离子电池使用的粘结剂90％是聚偏二氟乙烯(pvdf)，即延续锂离子电池的技术。pvdf的粘结力主要来自于机械互锁和弱的分子间的作用力，因此当充放电过程中电极发生较大体积膨胀时，电极结构的整体性被破坏，电极产生裂缝。另外，pvdf对应的溶剂是n-甲基吡咯烷酮(nmp)，其难降解，对环境不友好且成本高。因此，pvdf不能满足不同电池电极浆料制作的需求，市场亟待开发粘结力、修复力、界面适应性强，环境友好且成本低的新型胶粘剂体系。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的是提供一种适用于钠离子电池的水系粘结剂。筛选了一款常见的聚合物材料，通过对其进行改性处理，从而使其有效分散碳类导电剂，提升活性物质，导电碳和集流体间的粘结强度以抵御充放电过程的体积膨胀，且有助于电解质和活性物质界面生成适应性强的正极界面电解质膜(cei)，以减少电解液的副反应。

2、为了实现上述目的，本发现采用如下技术方案：

3、本发明提供的一种钠离子电池的水系粘结剂及其制备方法，将聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]在氢氧化钠溶液中进行水解处理，真空干燥后得到聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸钠)]，将其作为钠离子电池正极用水系粘结剂。

4、进一步，由于聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]的分子量大小影响其在水中的溶解性大小，影响其碱化处理和浆料的混合，聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]的重均分子量优选13万-100万，更优选为20万-50万，最优选为216000。

5、进一步，将聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]在0.1mol·l-1氢氧化钠溶液中于25-40℃下水解处理不低于15h。

6、进一步，聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]与氢氧化钠的质量比例为2.5～5:1。

7、本发明提供的一种钠离子电池的正极浆料，包括上述水系粘结剂溶液2-10份、活性物质80-90份、碳类导电剂3-15份。

8、进一步的，水系粘结剂溶液浓度为1wt％-10wt％，为了减少副反应的发生，水系粘结剂溶液浓度可以略高，减少初始时水的使用，水系粘结剂溶液浓度优选5％-8％。

9、进一步的，水系粘结剂溶液添加量过多时，非活性物质太多，影响钠离子电池的能量密度，添加量过少时，影响活性物质和导电炭黑的分散性，降低粘结剂的粘附性，影响使用效果，因此需要合理控制水系粘结剂溶液的添加量，优选的，活性物质80-90份，碳类导电剂8-15份，水系粘结剂溶液4-8份，更优选质量比为80：15：5。

10、进一步的，活性物质为p2型naxmo2(m-过渡金属)，包括na0.67mno2，na0.5ni0.25mn0.75o2，na2/3ni1/3mn2/3o2，na2/3fe1/2mn1/2o2，na2/3cu1/12ni1/4mn2/3o2的一种或多种。

11、进一步的，碳类导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、碳纤维中的一种或多种。

12、进一步的，该正极浆料的固含量为30％-60％。

13、进一步的，该正极浆料在100s-1剪切速率下的粘度为1500-6000mpa·s-1。

14、与现有技术比，本发明的优点和积极效果如下：

15、1)以水为溶剂，材料来源丰富，后续极片烘干和废电池的回收处理都简单，耗能少，因此生产成本大大降低且对环境非常友好。

16、2)水系粘结剂中即有高极性基团又有低极性基团，因此解决了水系粘结剂中导电碳容易沉降的问题，同时又保证了各组分间的高度粘结性。

17、3)pvdf依靠机械互锁的原理产生粘接力，而本发明提供的水系粘结剂依靠氢键产生粘结力，因此粘结力更强，且氢键易修复。因此，该水系粘结剂较pvdf等粘结剂对正极片充放电过程中的体积膨胀的缓解和修复能力增强。

18、4)在粘结剂改性时引入一定量的na+，这不但可以抑制浆料制备过程中活性物质中na+的溶出，还可以补偿充放电过程中形成sei膜造成的na+的损失和不可逆。因此，该水系粘结剂能在保证低成本，环境友好的前提下，保证钠离子电池用p2型naxmo2发挥出高的能量密度和循环稳定性。

19、为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

技术特征：

1.一种钠离子电池的水系粘结剂的制备方法，其特征在于，将聚[(甲基乙烯基醚)-(马来酸)]在氢氧化钠溶液中进行水解处理，真空干燥后得到聚[(甲基乙烯基醚)- (马来酸钠)]，将其作为钠离子电池正极用水系粘结剂。

2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚[(甲基乙烯基醚)- (马来酸)]的重均分子量为13万-100万，优选20万-50万，更优选216000。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，将聚[(甲基乙烯基醚)- (马来酸)]在0.1mol∙l-1氢氧化钠溶液中于25-40 ℃下水解处理不低于15 h。

4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，聚[(甲基乙烯基醚)- (马来酸)]与氢氧化钠的质量比例为2.5~5:1。

5.如权利要求1-4任一所述的方法制备的水系粘结剂。

6.一种钠离子电池的正极浆料，其特征在于，包括如权利要求5所述水系粘结剂的溶液2-10重量份、活性物质80-90重量份、碳类导电剂3-15重量份，优选活性物质80-90重量份，碳类导电剂8-15重量份，水系粘结剂的溶液4-8重量份，更优选活性物质80重量份，碳类导电剂15重量份，水系粘结剂的溶液5重量份。

7. 如权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，水系粘结剂的溶液浓度为1wt%-10wt%，优选5%-8%。

8.如权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，活性物质为p2型naxmo2（m-过渡金属），包括na0.67mno2，na0.5ni0.25mn0.75o2，na2/3ni1/3mn2/3o2，na2/3fe1/2mn1/2o2，na2/3cu1/12ni1/4mn2/3o2的一种或多种；碳类导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、碳纤维中的一种或多种。

9.如权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，该正极浆料的固含量为30%-60%。

10. 如权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，该正极浆料在100 s-1剪切速率下的粘度为1500-6000 mpa∙s-1。

技术总结
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池水性粘结剂及其正极浆料。本发明将聚[(甲基乙烯基醚)‑(马来酸)]在氢氧化钠溶液中进行水解处理，真空干燥后得到聚[(甲基乙烯基醚)‑(马来酸钠)]，将其作为钠离子电池正极用水系粘结剂。该水系粘结剂中即有高极性基团又有低极性基团，因此解决了水系粘结剂中导电碳容易沉降的问题，又保证了各组分间的高度粘结性，同时，其较PVDF等粘结剂对正极片充放电过程中的体积膨胀的缓解和修复能力增强。总之，该水系粘结剂粘结力、修复力、界面适应性强，环境友好且成本低，能使P2‑Na<subgt;x</subgt;MO<subgt;2</subgt;正极材料用于钠离子电池时具有良好能量密度和稳定的循环特性。

技术研发人员：季红梅,杨刚
受保护的技术使用者：常熟理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13