一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法及应用，属于颜料制备。

背景技术：

1、彩色滤光片是液晶屏实现彩色化的核心材料，其主要由玻璃基板、黑色矩阵、彩色层、保护层以及氧化铟锡(ito)导电膜所组成。彩色滤光片制造过程包含两大关键技术：红、绿、蓝三基色的彩色光刻胶的研制和涂布工艺的研发。其中彩色光刻胶一般属于负型光刻胶，主要包括：树脂、起始剂、有机颜料、溶剂以及其他添加剂。有机颜料是彩色光刻胶的着色剂，是液晶屏实现彩色化的源头。彩色光刻胶中有机颜料平均粒径在100nm以下，而且需稳定分散不沉降。三基色中的绿色一般采用卤化酞菁类颜料，如市面上常见的c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58、c.i.颜料绿59、c.i.颜料绿62等。

2、公开号为us4077974a的美国发明专利公开了改进多卤代铜酞菁的合成方法，先加入一定比例的无水氯化铝、硫酰氯和氯化钠组成低温共融盐，通过缓慢升温的方式引入氯原子或溴原子，降低了反应温度，反应体系的粘度也得以控制。

3、申请号为jp2002047815的日本发明专利公开了卤化酞菁类颜料的制备步骤：首先通过邻苯二甲酸酐或酞菁、尿素和金属盐制备相应的金属酞菁；再将其与氯化亚硫酰、无水氯化铝、氯化钠等混合升温加溴得到卤化金属酞菁的粗颜料；将粗颜料与氯化钠、二甘醇混合于捏合机中，升温捏合得到卤化金属酞菁精颜料。

4、公开号为cn115838539a的中国发明专利申请公开了一种卤代锌酞菁的制备方法，具体公开了以氯磺酸为溶剂代替传统的熔盐体系，并加入反应促进剂，升温得到卤代锌酞菁，此方案反应温度低于130℃，得到的产品纯度高。

5、公开号为us20160327710a1的美国发明专利公开了一种着色组成物，包含卤化锌酞菁颜料、具有环氧基的化合物和邻苯二甲酰亚胺类化合物，针对涂膜易产生针状结晶这个问题做了改善。

6、不经过表面处理的卤化酞菁类颜料粗品，极易在干燥过程中凝聚成大颗粒，非常不利于后续使用过程中的颜料分散。目前针对卤化酞菁类颜料的表面处理兼顾对颜料的晶型进行一定的调整，主要在粗品颜料化和后续颜料分散两个阶段中进行，需要足够的能量使团聚的颗粒重新打开和分散，而且需用到大量的有机溶剂，过程能耗高，环境污染负荷大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新的技术方案以改善或解决如上所述的现有技术中存在的技术问题。

2、本发明提供的技术方案如下：一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法，在制备过程中添加无色非颜料性能衍生物，所述无色非颜料性能衍生物为一氯取代、多氯取代、一溴取代或者多溴取代的苯环衍生物。

3、本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：采用常规的酞菁卤化工艺，通过添加无色非颜料性能衍生物，所合成的卤化酞菁粗品颗粒平均粒径小、粒径分布窄，且表面被衍生物均匀覆盖，后续颜料化阶段只需进行简单的分散剂包覆操作，即可得到易分散的纳米卤化酞菁颜料。

4、在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

5、进一步，所述无色非颜料性能衍生物选自以下任一通式：

6、

7、通式1中，x1～x8为各自独立地选自氯原子、溴原子和氢原子，r选自碳子数为2～18的烷基、芳基、取代芳基、芳烷基中的一种或二种以上的组合；

8、通式2中，y1～y8为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子；

9、通式3中，z1～z8为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子；

10、通式4中，k1～k4为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子；

11、通式5中，l1～l4为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子；

12、通式6中，m1～m4为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子；

13、通式7中，n1～n4为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子。

14、通式1所示一类化合物的合成可采用现有的方法，参考公开号为us4077974a的美国专利：反应容器中加入取代或非取代的邻苯二甲酸酐和溶剂，升温使溶剂回流，缓慢滴加二胺或二胺盐至反应溶液中，反应形成的水及时从体系中除去，当加入的二胺或二胺盐的摩尔量为取代或非取代邻苯二甲酸酐的摩尔量的1/2时，停止滴加，继续回流反应一定时间，冷却、过滤、洗涤、干燥即得产物。

15、进一步，纳米卤化酞菁颜料的制备方法步骤如下：

16、(1)卤化酞菁颜料粗品的制备：

17、硫酰氯和无水氯化铝、氯化钠组成低温共融盐，40℃下将酞菁分散于其中，滴加卤素后在25～35小时内升温至110～130℃，加入所述无色非颜料性能衍生物，继续保温搅拌1～5小时，出料至水溶液中，水解析出沉淀，过滤，水洗，即得到卤化酞菁颜料粗品；

18、(2)纳米卤化酞菁颜料的制备：

19、在容器中加入步骤(1)得到的卤化酞菁颜料粗品，加入去离子水，搅拌，升温至40～60℃，保温1～2小时，滴加分散剂溶液，滴毕，升温至80～150℃，保温3～6小时，滴加酸碱调节剂，滴毕，继续保温搅拌0.5～3小时，降温，过滤，水洗，烘干，粉碎，得到纳米卤化酞菁颜料。

20、步骤(1)中所述无色非颜料性能衍生物的加入时机可选择：

21、a.反应开始前与无水氯化铝、氯化钠先后或同时加入反应体系；

22、b.反应过程中与酞菁先后或同时加入反应体系；

23、c.反应即将结束前加入。

24、优选反应即将结束前加入反应体系，若过早加入，酞菁的卤代反应可能会受到影响；若过晚加入，无色非颜料性能衍生物不能与体系融为一体，无法保证其在卤化酞菁颜料粗品颗粒表面覆盖的均一性。

25、进一步，所述无色非颜料性能衍生物的添加量为卤化酞菁颜料干重的0.5％～10％，与不添加无色非颜料性能衍生物的卤化酞菁颜料粗品制备过程相比，无色非颜料性能衍生物可抑制卤化酞菁颜料晶体的长大，进而得到粒径小且均一的颜料颗粒。

26、进一步，步骤(1)中，所述水溶液为酸性水溶液或者碱性水溶液；所述酸性水溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液、稀硫酸氢钠溶液、稀磷酸溶液、稀醋酸溶液的任一种；所述碱性水溶液为稀氢氧化钠溶液、稀氢氧化钾溶液、稀碳酸钠溶液、稀碳酸氢钠溶液、稀氨水、稀有机胺类溶液的任一种。

27、优选酸性水溶液，进一步优选稀盐酸溶液、稀硫酸溶液等无机稀酸溶液。

28、进一步，步骤(1)得到的卤化酞菁颜料粗品为卤化金属酞菁颜料，结构式如下：

29、

30、通式8中，p1～p16为各自独立地选自氯原子、溴原子或者氢原子，并且至少一个选自氯原子或溴原子，其中平均氯原子个数0.5～1.5个，平均溴原子个数12.5～14个，平均氯溴原子总数13～15.5个，平均氢原子个数0.5～3个；m表示中心金属，q为与中心金属m结合的电性相反的离子，如cl-、br-、oh-、so42-等；n表示q的个数，n的计算公式：(a-2)/b，式中，a为中心金属m的化合价的绝对值，b为与中心金属m结合的q价态的绝对值。

31、进一步，所述步骤(1)中加入的酞菁为无金属酞菁和/或金属酞菁。

32、进一步，所述步骤(1)中加入的酞菁为金属酞菁，所述金属酞菁为铜酞菁、锌酞菁、氯铝酞菁的任一种。

33、进一步，步骤(2)中所述分散剂为聚合物分散剂，所述聚合物分散剂为聚氨酯类分散剂、聚酯类分散剂、聚丙烯酸酯类分散剂的任一种。优选为聚丙烯酸酯类分散剂。

34、进一步，所述分散剂的用量为卤化酞菁颜料粗品的重量的0.01～20％，优选为0.02～15％；用于溶解所述分散剂的溶剂为有机羧酸类溶剂，所述有机羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸等，更加优选为乙酸。

35、进一步，步骤(2)中所用的去离子水的重量是所用卤化酞菁颜料粗品的5～50倍。从处理效果及成本节省的平衡考虑角度，优选10～30倍的去离子水用量。

36、进一步，步骤(2)中所述酸碱调节剂为无机碱溶液或有机胺；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液的任一种；所述有机胺为三乙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的任一种。从ph调整的便利性及后续水洗的效率角度考虑，更加优选为氢氧化钠溶液等无机碱溶液。

37、采用上述进一步方案的有益效果是，由于对卤化酞菁颜料粗品进行有分散剂的水煮工艺过程中加入了有机羧酸类溶剂，所以混合体系呈酸性，ph值一般在3～4之间，此时分散剂在体系中处于溶解的状态，为了使分散剂更多地在颜料颗粒表面沉积，并与颜料表面的活性位点牢固结合，加入酸碱调节剂，使体系的ph值调至7～14之间，更加优选调至7～10之间。

38、进一步，所制备的纳米卤化酞菁颜料用于彩色滤光片绿色像素点的着色剂的制备。

39、本发明的有益效果是：

40、(1)通过添加无色非颜料性能衍生物至卤化酞菁颜料粗品的合成过程中，使颜料初始颗粒表面均匀覆盖一层衍生物，利用其空间位阻的效应，得到平均粒径小且分布均匀的颜料初始粒子。

41、(2)颜料化工艺简单，只需对卤化酞菁颜料粗品进行有分散剂的水煮操作，即可达到良好的预期效果，设备能耗低，环境污染小。