本发明涉及一种有机硅辐射制冷涂层，特别是涉及一种具有防污、自清洁功能的有机硅辐射制冷涂层的制备方法。
背景技术：
1、由于温室效应不断积累，导致地气系统温度上升，造成全球气候变暖。尤其是近几年全球气候变暖速度加快，物候期提前、冰川消融、海平面上升等多项气候历史记录被刷新，极端性气候增多。炎热的天气使人类对制冷的需求不断增加，为了获得舒适的生活环境，人们通常使用空调、电风扇、制冷机等传统的制冷装置来降温。然而传统的制冷技术，不仅会造成巨大的能源消耗，还会排放大量的温室气体，造成空气污染及大气层空洞等环境问题。辐射制冷是一种不需要消耗额外能量的、环境友好的、可持续的被动制冷技术，与传统的空调、制冷机等主动制冷技术将热量直接排放到大气环境中不同，辐射制冷可以自发地反射太阳光，并通过大气透明窗口将多余的热量辐射到外太空进行被动冷却。因此，理想的辐射制冷材料在整个太阳光谱范围（0.3~2.5 μm）具有高反射率，在大气透明窗口波段（8~13 μm）具有高的红外热发射率。
2、近年来，研究学者发现一些高聚物在大气窗口波段内具有高红外发射率（如：pvdf、pe、pdms等），可有效隔绝体系外能量输入，并向外部辐射热量，但通常其太阳反射率较低。因此需通过掺杂纳米粒子、构建具备光子带隙或发生mie散射的结构等方式，使高聚物辐射制冷材料减少太阳辐射的吸收同时提升其红外发射率。
3、然而，大多数高聚物辐射制冷材料（如涂层）在户外应用时容易被雨水、露水和灰尘等污染。污染物沉积在涂层表面，制冷涂层会吸收部分太阳光辐射，导致其太阳反射能力急剧下降，辐射制冷效果大幅降低，因此提高辐射制冷涂层的防污自清洁性能对其可持续应用及长期户外应用具有重要意义。超疏水表面通常具有优异的自清洁效果，即超疏水表面上的灰尘可以很容易地被滚动的水滴或风带走，有利于保持清洁，从而保持辐射制冷涂层的户外使用性能。
4、为了提高涂层疏水性，国内外多采用疏水性氟硅聚合物如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（材料导报，2022，36(3)）、聚有机硅氧烷等作为成膜材料，如中国专利cn115838490a中公开了一种具有自清洁功能的柔性辐射制冷膜的制备方法，其选用具有疏水性的聚二甲基硅氧烷作为成膜物，通过加入具有高发射率的氧化铝纳米颗粒，以此提高柔性膜的疏水性和辐射制冷性能。但现有辐射制冷材料/涂层的制备存在如下问题：（1）疏水成膜聚合物种类少，涂层物性不易调控，且制备过程中需加入特殊有机溶剂溶解，成本高，溶剂挥发造成环境造成污染；（2）所选用填料与疏水聚合物及溶剂相容性差，因而填料选择性差，单一填料制冷效果不理想；（3）该类辐射制冷膜主要涂覆于铝板等硬质金属基材表面以提高其太阳反射率，不仅限制了其应用领域且会造成光污染。
技术实现思路
1、为了克服现有技术存在的缺陷和不足，本发明提供了一种防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法。该方法以具有良好疏水性和良好辐射制冷性能的有机硅作为涂层聚合物，且涂层聚合物通过乙烯基硅油和含氢硅油在基材表面原位生成，其物性可调可控，制备过程无任何有机溶剂排放；涂层中加入空心玻璃微球和高折射率、高能带隙的无机纳米粒子组合填料，以有效提高有机硅涂层的太阳反射率和红外发射率。玻璃微球中空结构使太阳光能够被多次反射和散射，可显著提高有机硅涂层的太阳反射率；通过乙烯基硅烷改性后与有机硅的相容性更佳，表面裸露的-c=c活性基团能够直接参与硅-氢加成反应，使空心玻璃微球更加均匀、稳定地分散在有机硅涂层中；同时，改性后的空心玻璃微球的疏水性明显提高，可进一步提高有机硅涂层的疏水防污性。涂层中添加不同折射率、能带隙高的无机纳米颗粒，可进一步提高涂层的太阳反射率和大气窗口的红外发射率，从而有效提高涂层的辐射制冷效果。
2、本发明提供了一种防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤，所用物料的份数除特殊说明外均为重量份数：
3、（1）硅烷改性空心玻璃微球的制备：将10~20份空心玻璃微球加入100~150份50~80%乙醇水溶液中超声分散，与4~8份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.1~0.2份冰乙酸混合均匀，80℃反应12~24h，经无水乙醇洗涤后烘干，制得硅烷改性空心玻璃微球；
4、（2）辐射制冷涂层的制备：将双端乙烯基硅油40~60份、端侧乙烯基mq硅树脂40~60份、10~20份硅烷改性空心玻璃微球、10~20份高折射率、高能带隙的无机纳米颗粒，充分搅拌均匀；再加入含氢硅油10~15份，控制体系si-h/-c=c的摩尔比为1.5~2.0，铂催化剂0.05~0.09份和抑制剂0.01~0.03份，充分混合均匀，刮涂于基材表面，控制涂层的厚度为700~2000 μm，在100~120℃下固化10~20分钟，获得防污自洁型辐射制冷涂层。
5、所述的防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法，其特征在于，添加的高折射率、高能带隙无机纳米颗粒为zno、baso4、caco3、sio2中的至少一种，无机纳米颗粒的平均粒径为200~1000nm。
6、所述的防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微球的平均粒径为15~40 μm。
7、所述的防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法，其特征在于，双端乙烯硅油是由粘度分别为10000~12000 mm²/s与50000~80000 mm²/s的双端乙烯硅油按质量比为1:1混合而成；端侧乙烯基mq硅树脂的粘度为100000~110000 mm²/s；含氢硅油为端侧含氢硅油，含氢量为0.79~0.83%。
8、所述的防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层的制备方法，其特征在于，铂催化剂为铂- 1 ,3-二乙烯基- 1 ,1 ,3 ,3-四甲基二硅氧烷的配合物（卡尔斯特催化剂）、氯铂酸（h2ptcl6·6h2o）异丙醇溶液（斯拜尔催化剂）中的一种；抑制剂为乙炔基环己醇、 2-甲基- 3-丁炔- 2-醇、 3-甲基- 1-十二炔- 3-醇中的一种。
9、通过上述制备方法所制备的防污自清洁型有机硅辐射制冷涂层可涂覆于合成革基布、纤维、金属板、玻璃、瓷砖等各种软硬质基材表面。
10、有益效果
11、相比于现有技术，本发明的有益效果为：
12、本发明基于有机硅材料优异的疏水性、自洁和防污性、在中红外波段具有优异的光学性能等特征，利用硅-氢加成反应原物制备有机硅聚合物涂层，控制体系si-h/-c=c的摩尔比即可调控涂层物性，既可用于软质基材（如皮革、合成革、纺织涂层），也可用于硬质基材，应用领域拓宽。
13、乙烯基硅油、含氢硅油常温下为液态，黏度较低，不含有机溶剂，因此涂层制备过程不使用任何溶剂，更加绿色环保。
14、（3）使用乙烯基三乙酰氧基硅烷改性空心玻璃微球后，一方面，改性后空心玻璃微球与有机硅的相容性更好，且改性后的空心玻璃微球表面裸露的-c=c活性基团能够直接参与硅-氢加成反应，使空心玻璃微球更加均匀分散在有机硅涂层中，从而提高了涂层的太阳反射率和红外发射率；另一方面，改性后的空心玻璃微球的疏水性提高，使有机硅涂层的防污自洁性更佳。
15、（4）加入空心玻璃微球和高折射率、高能带隙的无机纳米颗粒复合，可进一步提高涂层的制冷效果。高折射率、高能带隙的无机纳米颗粒能提高太阳反射率和在大气窗口的红外发射率；玻璃微珠的非致密空腔结构，既增强了组成化学键的原子振动，也可使太阳光能够被多次反射和散射，可显著提高有机硅涂层的太阳反射率。