本申请属于纳米材料,具体涉及一种多层核壳纳米颗粒、制备方法及其在温度传感上的应用。
背景技术:
1、利用荧光强度比(fluorescence intensity ratio,fir)的温度传感技术是通过两个对温度响应不同的发射强度之间的比率来实现的。fir测温相对单发射峰测温而言,可以避免像激发光强度、发光中心浓度等外部因素的影响,拥有更好的稳定性和更高的灵敏度。稀土离子的上转换发光,是指材料吸收两个或两个以上的低能光子,辐射出一个高能光子的发光过程。稀土离子的上转换发光一般呈现热猝灭,即发光随温度的升高而减弱。
2、近年来,关于利用上转换发光材料来做温度传感的发明专利如下;y4.67si3o13掺杂yb3+,ho3+(2018年,张佳),得到绝对灵敏度的最大值为0.076k-1,相对灵敏度的最大值为2.63%/k;钇铝石榴石共掺yb3+和mn2+(2021年,林辉),其绝对灵敏度的值大于0.0006k-1,相对灵敏度大于2%/k;bi3nbtio9共掺yb3+、ho3+和gd3+(2023年,周广军),其绝对灵敏度最大值为0.00687k-1和相对灵敏度最大值0.486%/k。
3、此外,近年来也有一些应用氟化物纳米颗粒上转换发光来做温度传感的相关报道。2021年于晓晨小组在journal of alloys and compounds上报道了nayf4掺杂yb3+、ho3+和k+/gd3+。其相对灵敏度最大值为0.0127 k-1。2022年,欧俊小组在crystengcomm上报道了nayf4:yb3+/tm3+@nayf4:yb3+/er3+的核壳结构,得到绝对灵敏度的最大值为0.025 k-1,相对灵敏度的最大值为2.155%/k,最大温度不确定度为0.0139 k。2023年,欧俊小组在nanoscale上报道了nayf4掺杂yb3+/ho3+/tm3+,得到绝对灵敏度的最大值为0.0126 k-1、相对灵敏度的最大值为1.7966%/k和温度不确定度的最大值为0.0167 k。
4、综上,目前还未有用nayf4:tm3+,yb3+@nayf4@nayf4: ho3+,yb3+多层核壳纳米颗粒上转换发光材料做温度传感的相关专利报道,也未有设计纳米颗粒的核壳结构,用纳米颗粒的核热猝灭、壳反常热增强来实现温度传感的相关文章报道。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种多层核壳纳米颗粒、制备方法及其在温度传感上的应用。本申请利用核热猝灭壳热增强,核和壳的发光趋势相反,来进一步实现温度传感性能的提升。本申请制备的核壳结构纳米颗粒,nayf4:tm3+,yb3+核的发光(476 nm、695 nm)呈现热猝灭,而外层nayf4:ho3+,yb3+发光(542 nm)呈现反常热增强。所以,设计的核壳纳米颗粒中的tm3+和ho3+的发光趋势是相反的,这能够进一步提升温度传感的性能,实现高灵敏度。
2、为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
3、所述多层核壳纳米颗粒的制备方法,包括以下步骤:
4、步骤s1:称取2 mmol(1at%tmcl3·6h2o,10at%ybcl3·6h2o,89at%ycl3·6h2o)的稀土氯化物溶入12 ml油酸与30 ml的十八烯的混合溶液中;at%表示原子数百分含量;
5、步骤s2:将步骤s1获得的混合溶液在抽真空的状态下,持续搅拌加热到130℃并保持40 min,然后自然冷却到室温;
6、步骤s3:将0.3964 g nh4f和0.2000 g naoh溶解到20 ml的甲醇溶液中,然后以每秒3滴的速度滴加到装有步骤s2溶液的三口烧瓶中;在室温下搅拌40 min后,开始向三口烧瓶中通入氩气,向上升温至70℃保持30 min蒸发出甲醇;然后继续以3℃/min的速率升温到300℃,保持1个小时后,等待降到室温;这个过程生成nayf4颗粒;
7、步骤s4:将步骤s3获得的溶液,以9200 r/min速率离心15 min,然后用无水乙醇超声清洗离心下来的沉淀物,重复清洗3次;
8、步骤s5:将清洗后的沉淀物分散在10 ml的环己烷中,得到nayf4:1%tm3+,10%yb3+溶液;
9、步骤s6:称取2 mmol ycl3·6h2o溶入到12 ml油酸和30 ml十八烯中,然后重复步骤s2;
10、步骤s7:把步骤s5制备好的nayf4:1%tm3+,10%yb3+溶液加入到步骤s6获得的混合溶液中,通氩气并持续搅拌,加热到130℃并保持40 min,然后自然冷却到室温;
11、步骤s8:将步骤s7获得的溶液继续重复步骤s3和步骤s4,然后将清洗后的沉淀物分散在10 ml的环己烷中,获得nayf4:1%tm3+,10%yb3+@ nayf4溶液;
12、步骤s9:将2 mmol稀土氯化物(5at%hocl3·6h2o,13at%ybcl3·6h2o,72at%ycl3·6h2o)溶入到12 ml油酸和30 ml的十八烯中,重复步骤s2;
13、步骤s10:然后将步骤s8制备好的nayf4:1%tm3+,10%yb3+@nayf4溶液加入到步骤s9获得的混合溶液中,通氩气并持续搅拌,加热到130℃并保持40 min,然后自然冷却到室温,然后重复步骤s3和s4;
14、步骤s11:将步骤s10获得的样品烘干研磨。
15、本发明的显著优点在于:
16、1、本申请的nayf4:tm3+,yb3+@nayf4@nayf4:ho3+,yb3+的核壳纳米颗粒的设计,通过核壳结构的设计,实现外壳层的发光反常热增强,配合核发光的热猝灭,实现了较高的温度传感灵敏度。
17、2、本申请的核壳纳米颗粒的制备成本较低,可以大量推广。
1.一种多层核壳纳米颗粒的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s1中稀土氯化物具体为1at%tmcl3·6h2o、10at%ybcl3·6h2o、89at%ycl3·6h2o的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s1中油酸用量为12 ml,十八烯用量为30 ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s3中所述滴加的速度为:每秒3滴。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s3升温至蒸发出甲醇,其中具体升温至70℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s3所述继续升温保持一段时间具体是:升温至300℃,保持1个小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s2所述加热保持一段时间具体为加热到130℃并保持40 min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤s7所述加热保持一段时间具体为加热到130℃并保持40 min。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法获得的多层核壳纳米颗粒。
10.如权利要求9所述多层核壳纳米颗粒在温度传感上的应用。