核壳结构的量子点、其制备方法和用图
【专利摘要】本发明提供了一种核壳结构的量子点，其特征在于由以下各项构成：Zn/In：Ag2S的核；ZnS的壳；和包覆在表面上的表面包覆剂，所述表面包覆剂选自由以下各项组成的组：谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合。本发明还提供了制备所述核壳结构的量子点的方法，以及该量子点在生物和医学领域作为荧光探针的用途。
【专利说明】
核壳结构的量子点、其制备方法和用途
技术领域
[0001]本发明涉及量子点材料领域，具体涉及一种核壳结构的量子点、其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]量子点(QuantumDots，QDs)又被称为“纳米晶”，是由少量的原子组成的纳米材料。由于量子限域效应，量子点在受激发光激发后可以发出不同波长的荧光。量子点因具有直径小(I?10nm，易进入细胞)、荧光峰窄(荧光干扰小、可多色标记)和荧光亮度持久(彡12天、便于生物示踪)等特点，从研制成功之日起，就被赋予取代有机染料(有毒、体积大、光峰宽、易在短时间内光淬灭)进行生物实验的期望。
[0003]目前研究的非常成熟并在市场上流行多年的是I1-VI族量子点(如CdSe、SeTe)和II1-V族二元量子点(如GaAs)，这些量子点的优点是荧光量子产率较高(40%左右)，但因为这些量子点都是在有机溶液中合成的，并且包含剧毒的元素，如Cd和As，因此对环境和生物体内研究造成了很大的障碍。虽经历了长期的发展历程，量子点的成像技术仍不能应用于人体医学领域。
[0004]近年来研究成功的1-1I1-VI族三元量子点(如AgInS、CuInSe)由于不含剧毒的元素，并且对缺陷具有很强的耐受性，而且发光波长依赖于成分，因此是一种良好的发光材料。但是这些在水溶液中合成得到的三元量子点的荧光量子产率太低(20 %以下)，不能很好地应用在发光领域和生物荧光成像领域。
[0005]此外，现有的量子点还存在生物相容性的问题。
[0006]因此，对于无毒并且具有良好生物相容性从而适用于生物或医学荧光探针的高荧光量子产率的量子点，存在着需要。
【发明内容】
[0007]为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案:
[0008][I]—种核壳结构的量子点，其特征在于由以下各项构成:
[0009]Zn/In: Ag2S 的核；
[0010]ZnS 的壳；和
[0011]包覆在表面上的表面包覆剂，所述表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合。
[0012][2]—种制备根据[I]所述的核壳结构的量子点的方法，所述方法包括以下步骤:
[0013](I)制备牛血清白蛋白(BSA)包覆的Ag2S量子点:
[0014]提供银盐水溶液与BSA水溶液的混合溶液；
[0015]调节pH值；
[0016]将硫化钠水溶液与所述混合溶液混合，通过共沉淀法得到BSA包覆的Ag2S量子点；
[0017](2)制备表面包覆剂包覆的In = Ag2S量子点:
[0018]将步骤(I)所得到的BSA包覆的Ag2S分散在水中；
[0019]加入铟盐和第一表面包覆剂的混合液，其中所述第一表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合；
[0020]调节pH值；
[0021 ]通过部分阳呙子交换水热反应得到表面包覆剂包覆的In:Ag2S量子点；
[0022](3)制备表面包覆剂包覆的Zn/In:Ag2S量子点
[0023]将步骤(2)所得到的表面包覆剂包覆的In= Ag2S量子点分散在水中；
[0024]加入锌盐和第二表面包覆剂的混合液，其中所述第二表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合；
[0025]调节pH值；
[0026]通过部分阳离子交换水热反应得到表面包覆剂包覆的Zn/In:Ag2S量子点；
[0027](4)制备核壳结构的量子点
[0028]使步骤(3)制备好的Zn/In:Ag2S量子点与锌盐通过水热反应得到表面包覆剂包覆的以Zn/In:Ag2S为核、ZnS为壳的核壳结构量子点。
[0029 ] [ 3 ]根据[2 ]所述的方法，其特征在于，
[0030]所述银盐选自硝酸银、乙酸银、或它们的混合物；
[0031]所述铟盐选自硝酸铟、乙酸铟、氯化铟、或它们的混合物；
[0032 ] 所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、或它们的混合物。
[0033][4]根据[2]所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，在所述银盐水溶液中银离子的浓度为0.01-0.15mol/L，BSA水溶液中BSA的浓度为10-30mg/mL，银盐水溶液与BSA水溶液的体积比为I: 10-10:1，在所述硫化钠水溶液中硫化钠的浓度为0.01-0.15mol/L，银和硫的摩尔比例为1: 0.5-1:2，调节所述pH值至8-12，并且所述共沉淀法的反应温度为25-40°C。
[0034][5]根据[2]所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，六825量子点和所述铟盐中的In的摩尔比为1:0.5-1:16，所述铟盐中的In和所述第一表面包覆剂的摩尔比为1:1-1:2，调节所述pH值至7.5-8.5，并且反应温度为100-120 °C。
[0035][6]根据[2]所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，111:4沿5量子点和所述锌盐中的Zn的摩尔比为1: 0.5-1:8，所述锌盐中的Zn和所述第二表面包覆剂的摩尔比为1:1_1:2，调节所述pH值至7.5-8.5，并且反应温度为110-120 °C。
[0036][7]根据[2]所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，Zn/In:Ag2S量子点和所述锌盐中的Zn的摩尔比为1:0.5-1:2，反应温度为100-110 °C。
[0037][8][1]所述的核壳结构的量子点作为荧光探针的用途。
[0038][9]根据[8]所述的用途，其特征在于所述荧光探针用于生物和医学领域。
[0039]本发明的有益效果包括:相对于传统的水热合成法，本发明制得的核壳结构量子点内部晶格缺陷少，而且钝化了表面缺陷，因此在生物活体标记应用的可见/近红外波段荧光量子产率很高(可达38%以上，甚至达到48% )，超过目前市场上流行的有生物毒性的Cd系和Te系量子点，并消除了生物毒性和光漂白现象;此外，由于表面包覆剂是生物相容性很好的谷胱甘肽(GSH)/半胱氨酸(CySH)，因此可以直接应用在光电材料和活体生物荧光标记中。
【附图说明】
[0040]图1为根据本发明的一个实施方案的谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构多元无毒量子点的合成示意图；
[0041 ]图2为根据本发明的一个实施方案的谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构多元无毒量子点的高分辨透射电镜图片；
[0042]图3是根据本发明的一个实施方案的谷胱甘肽包覆的Zn/In= Ag2SOZnS核壳结构多元无毒量子点的吸收光谱；
[0043]图4是根据本发明的一个实施方案的谷胱甘肽包覆的Zn/In= Ag2SOZnS核壳结构多元无毒量子点的荧光光谱；
[0044]图5是根据本发明的一个实施方案的谷胱甘肽包覆的Zn/In= Ag2SOZnS核壳结构多元无毒量子点的荧光量子产率。
[0045]图6是根据本发明的一个实施方案的细胞存活性数据图。
【具体实施方式】
[0046]下面结合附图及其【具体实施方式】详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
[0047]为了实现量子点的较高的荧光量子产率，本发明的目的之一是提供一种具有化学和发光稳定性的无毒四元量子点。本发明的另一目的是提供一种制备高荧光量子产率的四元量子点的方法。
[0048]为了实现本发明的目的，本发明的一个实施方案提供了一种高荧光量子产率的多元量子点，其由内到外依次是Zn/In:六825量子点和ZnS壳层，并且在表面上包覆有表面包覆剂，所述表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合。该多元量子点采用逐步阳离子交换法制备:首先利用共沉淀法合成BSA包覆的4&3量子点;接着利用部分阳离子交换法引入铟，形成表面包覆剂包覆的子点；然后继续用部分阳离子交换法引入锌，形成表面包覆剂包覆的211/111:4825量子点；最后通过阳离子交换法引入锌，形成ZnS壳层。最终得到的产物是一种核壳结构的量子点，其特征在于由以下各项构成:Zn/In:Ag2S的核;ZnS的壳;和包覆在表面上的表面包覆剂，所述表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合。
[0049]在本发明中采用的符号和式子有本领域公知的含义。具体地，Ag2S表示硫化银，In: Ag2S表示Ag2S中的一部分Ag被In取代。Zn/In: Ag2S表示Ag2S中的一部分Ag被Zn取代，另一部分被In取代。Zn/In: Ag2SOZnS表示核壳结构，其中核是Zn/In: Ag2S，壳是ZnS ASA代表牛血清白蛋白，亦称为牛白蛋白XSH代表谷胱甘肽。CySH代表半胱氨酸。
[0050]包覆在量子点表面上的谷胱甘肽和/或半胱氨酸是对表面修饰的生物相容性配体，其与表面上的金属离子配合。应当理解的是，虽然本文中将它们称为表面包覆剂，但并不意在限制它们在本发明的方法中仅起到表面包覆的作用。
[0051]根据本发明的一个实施方案的制备上述量子点的方法可以由图1示意性示出。首先合成BSA包覆的Ag2S，随后合成GSH包覆的In: Ag2S量子点，进而合成GSH包覆的Zn/In: Ag2S量子点，最终合成GSH包覆的Zn/In = Ag2SOZnS量子点。在图1中示出的表面包覆剂是谷胱甘肽。但是，也可以使用半胱氨酸，或谷胱甘肽与半胱氨酸的混合物。在合成过程中，作为表面包覆剂，谷胱甘肽和半胱氨酸可以通用或者混用，两者作用相同。
[0052]根据本发明的一个实施方案制备量子点的方法包括以下步骤:
[0053](I)牛血清白蛋白(也称为牛白蛋白，BSA)包覆的硫化银量子点的制备
[0054]提供银盐与BSA的混合溶液，调节pH值，随后加入硫化钠水溶液，使用共沉淀法制备BSA包覆的Ag2S量子点，通过控制加入银盐和硫化钠的比例，得到不同发光的Ag2S量子点；
[0055]具体地，将1-1OmL的0.01-0.15mol/L的银盐溶液(包括硝酸银和乙酸银)和1-1OmL的10-30mg/mL的BSA溶液在搅拌下混合，调节pH值为8-12，搅拌下加入0.5-20mL 0.01-
0.15mol/L的硫化钠溶液，25-40°C下反应，优选反应约6小时，然后高速离心，得到沉淀，即为Ag2S量子点；
[0056](2)表面包覆剂包覆的铟掺杂的硫化银(也可称为硫铟银)量子点的制备
[0057]将步骤(I)所得到的Ag2S分散在水中，然后加入铟盐和第一表面包覆剂(其可以是谷胱甘肽、半胱氨酸、或它们的混合物)的混合液，适当调节pH，在高温下水热反应，离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的111^823量子点；
[0058]具体地，将0.01-1.5mmol根据步骤(I)的过程所得到的Ag2S分散在20mL水中，在搅拌下加入1mL铟盐和第一表面包覆剂的混合液(其中铟盐的物质的量为0.005-24mmol，铟盐包括硝酸铟、氯化铟和乙酸铟，第一表面包覆剂的物质的量为0.005-48mmol)，将pH调节至IJ7.5-8.5，然后混合液转移到高压釜中，100-120°C反应，优选反应约10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的In: Ag2S量子点；
[0059](3)表面包覆剂包覆的铟/锌掺杂的硫化银量子点的制备
[0060]将步骤(2)所得到的In= Ag2S量子点分散在水中，加入锌盐和第二表面包覆剂(其可以是谷胱甘肽、半胱氨酸、或它们的混合物)的混合液，适当调节PH，在高温下水热反应，离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的211/111^823量子点；
[0061 ] 具体地，将0.0 l-3mmo I根据步骤(2)的过程所得到的In: Ag2S量子点分散在20mL水中，在搅拌下加入1mL锌盐(包括包括硝酸锌、乙酸锌、氯化锌和硫酸锌)和第二表面包覆剂的混合液(其中锌的物质的量为0.005-24mmol，第二表面包覆剂的物质的量为0.005-48mmol)，将pH调节到7.5-8.5，然后混合液转移到高压釜中，110-120 °C，优选反应约1小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的211/111_25量子点；
[0062](4)表面包覆剂包覆的具有铟/锌掺杂硫化银核和硫化锌壳的核壳结构量子点的制备
[0063]步骤(3)制备好的Zn/In:Ag2S量子点中加入锌盐的水溶液，然后在高温下搅拌反应，然后离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的Zn/In:Ag2S@ZnS核壳结构量子点。
[0064]具体地，将0.005-3mmol根据步骤(3)的过程制备好的Zn/In = Ag2S量子点溶解在20mL水中，加入1mL锌盐(包括硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌，物质的量为0.0025-6mmol)的水溶液，然后在100-110°C下搅拌反应，优选反应约4小时，然后离心洗涤，得到表面包覆剂包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构量子点。
[0065 ]本发明的四元量子点与常规的I1-VI族或者II1-V族二元量子点的重要区别之一是，常规的I1-VI族或者II1-V族二元量子点(例如CdS和CdTe)是依靠调节量子点的尺寸来改变发光波长的，而本发明的量子点的发光波长不依赖于尺寸进行调节，而是依赖于对成分进行调节。由于成分不同，所以造成量子点的带隙不同，从而发光波长得到调节。这样，便无需为了改变发光波长调节量子点的大小。
[0066]本发明给出了合成本发明的量子点的方法中许多参数的范围。应当理解，提及的参数范围是实施本发明的方法的优选工艺参数范围。不过，选择这些工艺参数范围的主要目的是有利于各步反应的进行，而不是对量子点的最终具体组成进行精确调节。
[0067]本领域技术人员可以根据对发光波长的实际需要，调整各种元素之间合适的配比。最终的发光波长依赖于量子点的具体组成成分。对发光波长的调节主要在步骤(3)中完成。在步骤(3)中，随着加入的Zn的含量增加，最终量子点的发光波长变短。另一方面，步骤
(2)中的中间产物In = Ag2S的具体组分并不对最终发光波长产生直接的影响。
[0068]在步骤(2)-(4)中，反应时间对阳离子替换和ZnS壳的生成的进程有明显的影响。可以通过调整反应时间来调节量子点的组成。
[0069]本发明的有益效果具体包括:
[0070](I)本发明采用逐步阳离子交换法，逐步的替代了晶格中的银原子和铟原子，形成了缺陷极少的纳米晶，因此量子点内部的电子俘获阱极少，量子产率大大提高，并不易发生“光漂白”现象。
[0071](2)量子点外层包覆了一层ZnS壳层，ZnS具有较宽的带隙和优良的化学稳定性，可以很好地保护Zn/In:Ag2S内核，并且钝化了产生表面无辐射跃迀中心的缺陷，进一步地提高了量子产率和光化学稳定性，并消除了生物毒性。
[0072](3)由于表面包覆剂是谷胱甘肽和/或半胱氨酸，具有良好的生物相容性和环境友好性，因此可以直接应用于光电材料和生物荧光标记领域。
[0073](4)本发明中，可以通过调整四元量子点的组成而非大小来实现不同波长的发光，只需要制备同样大小的六诚量子点作为基质，随后增加、调整其成分，便可得到宽范围内的不同的发光波长。
[0074]以下通过实施例对优选实施方式作具体阐释。
[0075]实施例中所用的硝酸银(AgNO3)、乙酸银(AgOAc)、硝酸铟(In(NO3)3)、乙酸铟(In(0Ac)3)、氯化铟、无水乙醇、牛白蛋白(BSA)、硫化钠、谷胱甘肽、半胱氨酸、硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌，均商购自国药集团化学试剂有限公司。以上药品纯度均为分析纯AR。
[0076]实施例1:
[0077](I)将ImL的0.0lmoVL的硝酸银溶液和ImL的10mg/mL的BSA溶液在搅拌下混合，调节pH值为8，搅拌下加入2mL 0.0lmol/L的硫化钠溶液，30°C下反应6小时，然后高速离心，得至IJ沉淀，即为八诚量子点；
[0078](2)将步骤(I)所得到的Ag2S分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL硝酸铟(0.07mmol)和谷胱甘肽(0.1mmoI)的混合液，将pH调节到7.5，然后混合液转移到高压釜中，100°C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的111^25量子点；
[0079](3)将步骤(2)所得到的In: Ag2S量子点分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入5mL硝酸锌(0.005mmo I)和谷胱甘肽(0.005mmo I)的混合液，将pH调节到7.8，然后混合液转移到高压釜中，100 °C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的In = Ag2S量子占.V ，
[0080](4)制备好的Zn/In:Ag2S量子点溶解在20mL水中(量)，加入1mL硫酸锌(0.005mmol)的水溶液，然后在100 V下搅拌反应4小时，然后离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构量子点。
[0081 ] 实施例2:
[0082](I)将ImL的0.0lmol/L的乙酸银溶液和ImL的10mg/mL的BSA溶液在搅拌下混合，调节pH值为9，搅拌下加入2mL 0.0 lmol/L的硫化钠溶液，30 °C下反应6小时，然后高速离心，得至IJ沉淀，即为八诚量子点；
[0083](2)将步骤(I)所得到的Ag2S分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL氯化铟(0.05mmol)和谷胱甘肽(0.1mmol)的混合液(，将pH调节到8.5，然后混合液转移到高压爸中，100°C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的111^825量子点；
[0084](3)将步骤(2)所得到的In: Ag2S量子点分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL乙酸锌(0.0 Immo I)和谷胱甘肽(0.02mmo I)的混合液，将pH调节到8.5，然后混合液转移到高压釜中，100 °C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的In = Ag2S量子占.V，
[0085](4)制备好的Zn/In:Ag2S量子点溶解在20mL水中(量)，加入1mL硫酸锌(0.008mmol)的水溶液，然后在100 V下搅拌反应4小时，然后离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构量子点。
[0086]实施例3:
[0087](I)将ImL的0.0lmoVL的硝酸银溶液和ImL的10mg/mL的BSA溶液在搅拌下混合，调节pH值为9，搅拌下加入2mL 0.0 lmol/L的硫化钠溶液，30 °C下反应6小时，然后高速离心，得至IJ沉淀，即为八诚量子点；
[0088](2)将步骤(I)所得到的Ag2S分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL氯化铟(0.05mmoI)和谷胱甘肽(0.1mmoI)的混合液，将pH调节到7.9，然后混合液转移到高压爸中，100°c反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的111^25量子点；
[0089 ] (3)将步骤(2)所得到的I η: Ag2 S量子点分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入I OmL乙酸锌(0.02mmol)和谷胱甘肽(0.02mmol)的混合液，将pH调节到8.1，然后混合液转移到高压釜中，100 °C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的In = Ag2S量子占.V，
[0090](4)制备好的Zn/In:Ag2S量子点溶解在20mL水中(量)，加入1mL硫酸锌(0.0lmmol)的水溶液，然后在100 V下搅拌反应4小时，然后离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构量子点。
[0091]实施例4:
[0092](I)将ImL的0.0lmoVL的硝酸银溶液和ImL的10mg/mL的BSA溶液在搅拌下混合，调节pH值为9，搅拌下加入2mL 0.0 lmol/L的硫化钠溶液，30 °C下反应6小时，然后高速离心，得至IJ沉淀，即为八诚量子点；
[0093](2)将步骤(I)所得到的Ag2S分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL乙酸铟(0.08mmo I)和谷胱甘肽(0.15mmoI)的混合液，将pH调节到7.9，然后混合液转移到高压釜中，100°C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的111^825量子点；
[0094](3)将步骤(2)所得到的In: Ag2S量子点分散在20mL水中(量)，在搅拌下加入1mL氯化锌(0.04mmoI)和谷胱甘肽(0.08mmoI)的混合液(其中氯化锌的物质的量为，谷胱甘肽的物质的量为，将pH调节到8.4，然后混合液转移到高压釜中，100°C反应10小时，产物加过量的乙醇离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的In: Ag2S量子点；
[0095](4)制备好的Zn/In:Ag2S量子点溶解在20mL水中(量)，加入1mL氯化锌(0.008mmol)的水溶液，然后在100 V下搅拌反应4小时，然后离心洗涤，得到谷胱甘肽包覆的Zn/In = Ag2SOZnS核壳结构量子点。
[0096]实施例5:
[0097]以与实施例2基本相同的方式，制备核壳结构量子点，不同之处在于，在步骤(2)中，使用半胱氨酸代替谷胱甘肽。
[0098]在步骤(4)后最终得到的产物是谷胱甘肽包覆的Zn/In= Ag2SOZnS核壳结构量子点。其性质与实施例2的量子点基本相同。这表明表面配体无论是谷胱甘肽还是半胱氨酸都基本不影响量子点的核和壳的成分。
[0099]实施例6:
[0100]以与实施例3基本相同的方式，制备核壳结构量子点，不同之处在于，在步骤(3)中，使用半胱氨酸代替谷胱甘肽。
[0101]在步骤(4)后最终得到的产物是半胱氨酸包覆的Zn/In:Ag2S@ZnS核壳结构量子点。其性质与实施例3的量子点基本相同。
[0102]实施例7:
[0103]以与实施例4基本相同的方式，制备核壳结构量子点，不同之处在于，在步骤(2)和
(3)中，使用摩尔比为1:1的谷胱甘肽和半胱氨酸的混合物代替谷胱甘肽。
[0104]在步骤(4)后最终得到的产物是谷胱甘肽与半胱氨酸包覆的Zn/In:Ag2S@ZnS核壳结构量子点。其性质与实施例4的量子点基本相同。
[0105]量子点的性能表征
[0106]使用高分辨透射电子显微镜对实施例1-4制得的量子点进行观察，结果如图2所示。可以看到，通过本发明的方法制得的量子点都具有良好的晶格结构，内部缺陷和表面缺陷都极少。这使得本发明的量子点具有很高的荧光量子产率，如下文所述。
[0107]测定实施例1-4制得的量子点的吸收光谱，结果如图3所示。可以看到量子点在400-550nm可见光波段已具有强吸收。
[0108]测定实施例1-4制得的量子点的荧光光谱，结果如图4所示。可以看到，其发光波长分别为630nm、615nm、570nm、和550nm。这说明通过改变本发明的方法中的具体参数，即增加步骤(3)中Zn的量，可以得到发光波长不断减小的量子点。
[0109]此外，注意到实施例1-4中量子点的大小没有明显变化，说明发光波长的变化主要是由成分变化引起的。
[0110]测定实施例1-4制得的量子点的荧光量子效率，结果如图5所示。可以看到，其量子产率在38%以上，多至48%。
[0111]采用本领域公知的方法对实施例1-4制得的量子点进行细胞存活试验。图6是细胞存活性数据图，分别对应着实施例1-4。可以看到，所有合成的量子点对正常干细胞孵化48小时后的存活率都在95%以上，可以认为是无毒量子点。
[0112]可见，利用本发明的方法，可以制得高亮稳定无毒的四元核壳结构的量子点。该具有化学和发光稳定性的无毒量子点可以用作用于生物和医药用途的复合型荧光探针。
[0113]以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本专业技术人员理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种核壳结构的量子点，其特征在于由以下各项构成: Zn/In:Ag2S 的核; ZnS的壳;和 包覆在表面上的表面包覆剂，所述表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合。2.—种制备根据权利要求1所述的核壳结构的量子点的方法，所述方法包括以下步骤: (1)制备牛血清白蛋白(BSA)包覆的Ag2S量子点: 提供银盐水溶液与BSA水溶液的混合溶液； 调节pH值； 将硫化钠水溶液与所述混合溶液混合，通过共沉淀法得到BSA包覆的Ag2S量子点； (2)制备表面包覆剂包覆的In= Ag2S量子点: 将步骤(I)所得到的BSA包覆的Ag2S分散在水中； 加入铟盐和第一表面包覆剂的混合液，其中所述第一表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合； 调节pH值； 通过部分阳尚子交换水热反应得到表面包覆剂包覆的In:Ag2S量子点； (3)制备表面包覆剂包覆的Zn/In:Ag2S量子点 将步骤(2)所得到的表面包覆剂包覆的In: Ag2S量子点分散在水中； 加入锌盐和第二表面包覆剂的混合液，其中所述第二表面包覆剂选自由以下各项组成的组:谷胱甘肽、半胱氨酸、以及它们的组合； 调节pH值； 通过部分阳离子交换水热反应得到表面包覆剂包覆的Zn/In:Ag2S量子点； (4)制备核壳结构的量子点 使步骤(3)制备好的Zn/In:Ag2S量子点与锌盐通过水热反应得到表面包覆剂包覆的以Zn/In = Ag2S为核、ZnS为壳的核壳结构量子点。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于， 所述银盐选自硝酸银、乙酸银、或它们的混合物； 所述铟盐选自硝酸铟、乙酸铟、氯化铟、或它们的混合物； 所述锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、或它们的混合物。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，在所述银盐水溶液中银离子的浓度为0.01-0.15mol/L，BSA水溶液中BSA的浓度为10-30mg/mL，银盐水溶液与BSA水溶液的体积比为I: 10-10:1，在所述硫化钠水溶液中硫化钠的浓度为0.01-0.15mol/L，银和硫的摩尔比例为1: 0.5-1:2，调节所述pH值至8-12，并且所述共沉淀法的反应温度为25-40°C。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤⑵中，六825量子点和所述铟盐中的In的摩尔比为1:0.5-1:16，所述铟盐中的In和所述第一表面包覆剂的摩尔比为1:1-1:2，调节所述pH值至7.5-8.5，并且反应温度为100-120 °C。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤⑶中，In:六诚量子点和所述锌盐中的Zn的摩尔比为1: 0.5-1:8，所述锌盐中的Zn和所述第二表面包覆剂的摩尔比为1:1_1:2，调节所述pH值至7.5-8.5，并且反应温度为110-120 °C。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，Zn/In:Ag2S量子点和所述锌盐中的Zn的摩尔比为1:0.5-1:2，反应温度为100-110 °C。8.权利要求1所述的核壳结构的量子点作为荧光探针的用途。9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述荧光探针用于生物和医学领域。
【文档编号】C09K11/02GK105950135SQ201610305476
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】宋江鲁奇, 朱立新, 许小亮
【申请人】中国科学技术大学