一种复合型有机纳米超疏水防覆冰涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，更具体地说，涉及一种复合型有机纳米超疏水防覆冰涂料及其制备方法。

背景技术：

1、覆冰是由复杂的天气过程和微物理过程相结合而形成，当大气温度接近或低于0℃时，由低温水或过冷水被冰结在温度接近或低于0℃的物体上的白色透明或不透明冰层。一般电力线路设计时允许承受一定的覆冰厚度，当导线的覆冰超过设计标准时，将可能出现倒塔和断线等事故，即使轻微覆冰，在风力作用下也容易造成舞动故障。为了克服电线电缆因环境的覆冰而导致其故障，通过使用一种新型有机纳米超疏水防覆冰涂料，提高电线电缆表面的防水性能以提高其电力线路的防覆冰能力，目前国内常使用的防水材料主要是环氧树胶、聚脲、丙烯酸树脂等等无机材料，这些材料都有很好的疏水性，但因为这些无机材料表面自由能过高，导致无机材料在电线电缆中的渗透性差，即难以粘附在其表面上。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术中电线电缆的防覆冰材料表面自由能过高，无机材料在电线电缆中的渗透性差，难以粘附在电线电缆表面上的问题，提供了一种复合型低表面能有机纳米超疏水防覆冰涂料，即一种可室温固化的低表面能防覆冰涂料。本发明通过先制备低表面能的疏水材料作为底胶；然后在此材料上加入介孔分子筛和纳米无机填料构建微米-纳米双重粗糙结构，进而实现超疏水效果。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种复合型有机纳米超疏水防覆冰涂料，包括胶凝材料、水和固化剂；所述胶凝材料包括有机氟硅橡胶、丙烯酸树脂、热喷涂天然玄武岩粉末材料、气相白炭黑无机填料、纳米介孔分子筛材料以及端羟基硅橡胶；按重量份计，包括如下组分：

3、

4、

5、优选方案下，按重量份计，包括如下组分：

6、

7、优选方案下，所述热喷涂天然玄武岩粉末材料包括主料和辅料，所述主料为天然玄武岩粉末，所述辅料包括添加剂、表面活性剂和调整氧化物；所述主料占涂料总质量的70％～98％，所述辅料占涂料总质量的2％～30％。

8、优选方案下，所述添加剂为氧化铬、氧化锆和氧化钛中的一种；所述表面活性剂为聚乙二醇、三乙醇胺和磷酸盐中的一种；所述调整氧化物为氧化铝、氧化铁、氧化钛和氧化硅中的一种或多种。

9、优选方案下，所述天然玄武岩粉末与所述辅料的质量比为5.25:1，所述辅料中所述添加剂、所述表面活性剂和所述调整氧化物的质量比为1:3:2。

10、另一方面，本发明还提供了一种权利要求以上任一所述复合型有机纳米超疏水防覆冰涂料的制备方法，按照上述任一配比添加原料，包括如下步骤：

11、s1、将有机氟硅橡胶、丙烯酸树脂、热喷涂天然玄武岩粉末材料混匀后放入搅拌机，加入水低速搅拌1.5～2.5min，再高速2.5～3.5min，然后静置25～35min。

12、得到底胶；

13、s2、在底胶的基础上加入端羟基硅橡胶，低速搅拌25～35s，加入固化剂低速搅拌0.5～1.5min，再加入纳米介孔分子筛材料和气相白炭黑无机填料，高速搅拌2.5～3.5min后，静置8～15min，得到复合型低表面能有机纳米超疏水防覆冰涂料。

14、优选方案下，所述热喷涂天然玄武岩粉末材料的制备方法包括：在玄武石废料中加入调整氧化物进行烧结、冷却后再添加表面活性剂进行破碎、粉碎处理得到粒度为30～150μm的热喷涂天然玄武岩粉末。

15、优选方案下，所述粉碎方法为球磨。

16、优选方案下，所述烧结的条件为在标准大气压下，烧结温度为1200～1400℃，烧结时间为5～6h；所述冷却时间为4h。

17、优选方案下，步骤s1～s2所述低速为30～60r/min，所述高速为60～120r/min。

18、介孔分子筛材料具有规则有序的孔道结构以及极高的比表面积，提供很好的反应条件，分子筛中有序的孔道可作为“微型反应器”，容纳稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，使得树脂材料均匀分布其中，起到机械性能增强的目的。同时，介孔分子筛材料的尺寸具有较宽范围选择性，方便构建微纳米表面结构。基于以上考虑，发明人将介孔分子筛等材料与高憎水、高疏水性有机氟硅复合高分子材料进行物理与化学复配，加入辅助的微米型无机填料，形成具有“荷叶效应”的微-纳米结构，从而制备高性能输电线路防覆冰复合涂料，并对其脱冰应力以及防冰效果方面进行了研究和验证。

19、本发明以含羟基树脂为基础，复合疏水材料，用固化剂进行常温固化，制作具有“荷叶效应”的纳米结构(荷叶表面的仿生结构)与“表面各向异性”的自组装复合微表面结构(鸭子羽毛表面的仿生结构)的涂层。

20、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

21、基质的选择，要综合考虑其低表面能的性质和较高的粘附强度和一定的机械强度。一般含有大量-ch3和-cf3的基团且排布在涂层表面，会产生较高的憎水性。国内外大企业生产的不同类型的含羟基树脂，包括含羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、含羟基聚二甲基硅氧烷，用异氰酸酯或者硅烷偶联剂作为固化剂，固定羟基和异氰酸基以及硅烷偶联剂官能团配比。综合疏水性能、固化时间，耐候性，和拉伸断裂性能，选用端羟基硅橡胶作为漆膜材料，并采用含氟小分子对基胶进行改性制备涂料。在具有低表面能的疏水材料表面进行粗糙化处理。在固定体系中基胶的量后，向体系中增加纳米介孔分子筛mcm41、mcm48、气相白炭黑，构建漆膜表面的微纳结构，从而实现漆膜表面的超疏水性。

22、固化剂含量的变化对固化时间、涂料与金属之间的粘附强度以及涂料本身的强度有一定的影响。随着固化剂的增多，漆膜的固化速度有一定增加，并影响最终漆膜的反应程度，使得漆膜的柔韧性和与金属之间的剪切强度有较大的变化。

23、所述涂层厚度为500-800μm；孔隙率控制在1-8％；显微硬度为800-1600hv；涂层热传导系数19-24w/m℃，耐磨率：0.40-0.60g/cm2，耐酸率：92-96％，耐碱率：93-96％。

24、本发明的有益效果是：

25、1、在前期研制过程中，本发明涂料制备的涂层具有宏观上的超疏水结构，从而减少冰的附着量。但是从微观尺度观察，涂层的均匀性还不够，在涂层固化干燥过程中，因纳米粒子的团聚和硅胶的收缩会导致涂层会出现微米级的裂纹和团聚物，这些缺陷会对涂层疏水性造成不利影响。目前已经对涂料配方和制作工艺进行了改进，最新的研究表明，通过改进之后，上述的缺陷在数量和尺度上能降低一个数量级，均匀性得到大大提升，宏观表现来看，在长时间的淋雨过程中，粘附的水(或者冰)的量会大幅度减少，使防覆冰效果得到进一步提升。本发明后期通过纳米介孔分子筛和气相白炭黑等无机填料的改性和氟硅橡胶的交联聚合反应的控制，能进一步得到更均匀的微纳结构，能进一步提升涂料的疏水、防冰性能。目前国内常用的防冰雪涂料有疏水涂料和光热涂料，但是在防覆冰的效果上不太理想，而本发明涂料相比于其他涂料，其接触角和滚动角更好(可达到105度)，且表面能低于20×10-8n/m，确保了其涂料的防覆冰能力。

26、2、在前期研制过程中，本发明涂料体系是基于有机氟硅橡胶而研制，氟硅橡胶在低表面能、绝缘性、耐候性等性质上具有独特的优势，但也有天然的劣势，即机械性能不佳，体现在硬度、抗磨损性能偏低。因此在涂料制作中需要加入其它材料补强。目前通过结合丙烯酸树脂等形成嵌段共聚物可有效提高材料的物理性能。后期还需要更深入研究在保证超疏水微纳结构的同时，如何提升材料的机械性能，提高使用周期。本发明通过有机氟硅材料与纳米介孔分子筛和无机填料成功制备了具有类荷叶的微纳结构，具有超疏水性能的表面，接触角可达到150°以上，滚动角低于10°。通过调节无机填料和固化剂的比例含量，确定了最优的填料含量以及最适宜的固化剂用量，在保证涂料超疏水性能的同时，确保了涂层的物理强度，降低了原料的损耗。

27、3、本发明涂料制备的涂层，与金属基材的贴合力远大于与冰的贴合力，可以有效粘附在导线上，涂层脱冰拉力较金属基材的脱冰拉力降低了一个数量级，能有效降低冰的附着力，利于冰层的脱去。该氟硅材料体系在固化后化学稳定性很好，不容易被腐蚀和老化，其热稳定性较高，防紫外线性能好，适合于室外环境。涂层机械性能良好，能有效抵抗自然磨损。

28、4、本发明涂料在防冰性能试验中，在-2～-6℃，湿度80％以上的恶劣环境下，初期阶段，平板样品超疏水涂层能有效降低覆冰量的增长，通过测试标准gb/t9286-1998所测量的附着力为1级，以及qb/c0611-2005标准中测量的水接触角为105度，说明了该涂料具有一定的防覆冰能力。冻雨条件下的导线防覆冰实验中，涂覆涂料能有效减少样品覆冰量，冰与导线之间的粘附力降低，在连续降雨的天气下，能够依靠重力和外力脱去。