一种挠性印制电路板用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法和胶膜与流程

本发明属于挠性印制电路板，具体涉及一种挠性印制电路板用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法和胶膜。

背景技术：

1、挠性印制电路板(flexible printed circuit board，简称fpcb)是一种采用柔性基材制造的电路板。与传统的刚性电路板相比，它具有更高的柔性、抗弯曲性和耐冲击性。挠性印制电路板在众多领域得到了广泛应用，包括消费电子、汽车、医疗设备、航空航天等领域。

2、聚丙烯酸酯胶黏剂(及胶膜)因其高粘附力、良好的耐热性、优越的电绝缘性等优点而广泛应用于挠性印制电路板的生产加工。然而传统的聚丙烯酸酯胶黏剂受限于合成加工方式，存在易黄变、阻燃性不佳的问题。易黄变一般因合成胶黏剂过程中带入的乳化剂残留导致。阻燃性不佳，目前较常采用添加型阻燃剂加入来改进。但由于水性胶相容性差、阻燃成分分散不匀影响胶黏剂的粘接性能等不良影响，聚丙烯酸酯胶黏剂及其制成品的阻燃改进工作一直面临挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种阻燃效果好，不含卤素，对环境友好，且能改善胶膜耐黄变性的挠性印制电路板用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法和胶膜。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、提供一种挠性印制电路用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂，按重量份数计，所述胶黏剂的组分如下：

4、

5、所述聚丙烯酸酯溶液a为由丙烯酸酯及其它乙烯基单体、磷酸酯单体、水、第一引发剂、乳化剂和链转移剂通过乳液聚合法得到的多元共聚丙烯酸酯乳液a，经破乳析出胶块、清洗挤干胶块、再加第一有机溶剂溶解胶块而得；

6、聚丙烯酸酯溶液b由丙烯酸酯及其它乙烯基单体、异脲氰酸单体在第二引发剂的存在下于第二有机溶剂中经溶液聚合反应聚合而得。

7、按上述方案，所述环氧类固化促进剂为环氧128、环氧170、hq3600中的一种或一种以上的混合物。

8、按上述方案，所述填料为氢氧化镁、氢氧化铝、超细硅微粉中的一种或一种以上的混合物。

9、按上述方案，所述有机溶剂和第一有机溶剂分别选自于甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、环己酮中的至少一种。

10、按上述方案，所述第二有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、环己酮中的至少一种，或者还包括乙酸乙酯、丁酮中的至少一种。

11、按上述方案，所述胶黏剂的固含量为10-40％。

12、按上述方案，所述胶黏剂的粘度为1000-3000cps。

13、按上述方案，所述丙烯酸酯及其它乙烯基单体中，丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种；其它乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈中的至少一种。

14、按上述方案，所述磷酸酯单体为2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯中的一种或一种以上的混合物。

15、按上述方案，所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或一种以上的混合物。

16、按上述方案，所述链转移剂为四氯化碳、正十二硫醇、二硫代苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸异丙苯基酯中的一种或一种以上的混合物。

17、按上述方案，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、np-10中的一种或一种以上的混合物。

18、按上述方案，所述异氰脲酸单体为异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸二烯丙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸单(丙烯酰氧乙基)酯中的一种或一种以上的混合物。

19、按上述方案，所述第二引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或一种以上的混合物。

20、按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液a中，按重量份数计，挤干后的聚丙烯酸酯胶块为100份，第一有机溶剂为300-1000份。

21、按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液a制备过程中，各原料及其重量份数为：

22、

23、按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液b，由丙烯酸酯及其它乙烯基单体、异脲氰酸单体在第二引发剂的存在下于第二有机溶剂中经溶液聚合反应聚合而得，其各原料及其重量份数为：

24、

25、提供了一种上述柔性印制电路板用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

26、按照配方比例，将25-100份聚丙烯酸酯溶液a、5-100份聚丙烯酸酯溶液b、0.75-15份环氧类固化促进剂、10-75份填料混合，根据固含量的需要加或不加溶剂，得到固液混合物，球磨分散8-84h，即得胶黏剂。

27、按上述方案，球磨结束后以300目滤布过滤。

28、按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液a的合成包括以下步骤：

29、1)将1/3-1/2丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合物、1/3-1/2磷酸酯单体、1/3-1/2第一引发剂、全部水、全部乳化剂a混合均匀，惰性氛围下保温反应得到乳液聚合种子乳液；

30、2)向步骤1)所得乳液聚合种子乳液中继续逐滴滴加链转移剂与剩下的丙烯酸酯共聚单体、磷酸酯单体、第一引发剂的混合物，反应得聚丙烯酸酯乳液a；

31、3)将步骤2)所得乳液a加入盐溶液中破乳析出絮状胶块，清洗干燥后的胶块溶于第一有机溶剂中即得聚丙烯酸酯溶液a。

32、优选地，所述步骤1)中，惰性氛围为氮气氛围。

33、优选地，所述步骤1)中，在76℃-82℃保温反应30-45min。

34、优选地，所述步骤2)中，在80℃-86℃下，向乳液聚合种子乳液中继续逐滴滴加链转移剂与剩下的丙烯酸酯共聚单体、磷酸酯单体、引发剂的混合物，1.5-3h滴完，78℃-82℃保温反应1-2h，冷却出料即得聚丙烯酸酯乳液a。

35、优选地，所述步骤3)中，将乳液a缓慢加入到持续搅拌的30-50℃盐溶液中析出絮状胶块，过滤得到的松散胶块投至50-60℃去离子水中搅拌清洗过滤，重复清洗过滤过程4-6次，将最后一次清洗后滤得的胶块挤压除水后以65-70℃真空干燥12-24h即得干燥的胶块；将干燥的胶块加入第一有机溶剂中，搅拌12-48h溶解后即得聚丙烯酸酯溶液a。

36、优选地，所述盐溶液中盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钙、氯化钠、明矾中的一种或一种以上的混合物。

37、优选地，所述盐溶液的质量百分浓度为1-5％；更优选地，溶剂为水。

38、优选地，所述盐溶液温度为30-50℃。

39、按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液b的合成包括以下步骤：按比例选取物料，将丙烯酸酯及其它乙烯基单体、异氰脲酸单体、第二引发剂、第二有机溶剂混合均匀，在氮气保护下，加热至80-140℃搅拌反应3～36小时，冷却出料即得聚丙烯酸酯溶液b。

40、本发明所述挠性印制电路用无卤阻燃丙烯酸酯胶膜，通过以下制备方法制备得到：

41、将上述柔性印制电路板用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂通过涂覆机涂于离型薄膜上，经烘道除溶剂，控制胶膜的厚度为10-40um，再复合离型材料后即制得挠性印制电路用无卤阻燃丙烯酸酯胶膜。

42、本发明提供了一种挠性印制电路用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂，将富含n,p元素的活性单体分别以不同聚合方式加入到聚合反应中，使聚合物接入有阻燃效果的n、p基团，让胶黏剂各组分相容性好、性状稳定，便于胶膜涂布且使胶膜性能稳定；其中一方面以水为反应溶剂，通过乳液聚合法将磷酸酯单体和丙烯酸酯及其它乙烯基单体共聚，然后破乳除去乳化剂和相关杂质，得到了富含p基团的聚丙烯酸酯溶液a，并通过在反应过程中加入链转移剂控制分子链的长度，有效调节分子量大小，便于胶黏剂内在性能、胶液固含量及粘度的调节；另一方面，以有机溶剂为反应溶剂，通过溶液聚合反应将异脲氰酸单体和丙烯酸酯及其它乙烯基单体共聚，解决了含n单体常温难溶、不易乳化的问题，将n基团成功引入到丙烯酸树脂中。同时，乳液聚合反应可以得到较大分子量的聚合物，溶液聚合反应则得到较小分子量的聚合物，通过两种不同聚合反应，产生了差异分子量的聚合物，使得最终所得胶黏剂的形状、性能可调。再协同联合无机填料的阻燃效果，所得粘胶剂及其制成品胶膜性状稳定，使用时贴合基材经加热固化后，剥离强度高、耐锡焊佳、阻燃效果佳。

43、本发明的有益效果为：

44、1.本发明提供了一种挠性印制电路用无卤阻燃丙烯酸酯胶黏剂，将富含n,p元素的活性单体分别以不同聚合方式加入到聚合反应，使聚合物接入有阻燃效果的n、p基团，所得胶黏剂各组分相容性好、性状稳定，内在性能、分子量、胶液固含量及粘度可调，便于胶膜涂布且使胶膜性能稳定，胶膜的剥离强度、耐焊性、流动度和耐高温性能优异，同时阻燃效果好，且改善了制成胶膜的耐黄变，不含卤素，对环境友好，具有广泛的应用前景。

45、2.本发明制备胶黏剂的工艺简单，条件温和，所得粘胶剂分组分分布均匀，性能稳定，具有工业化应用前景。