专利名称：光致变色防伪印刷油墨及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种防伪印刷材料及其制造方法，特别是一种光致变色防伪印刷油墨及其制造方法。
光致变色材料是一种在紫外光或其它射线照射下能迅速改变颜色的物质，吲哚啉螺吡喃类是已充分研究过的光致变色化合物，该类物质由于耐疲劳性不足，用途上受到很大限制。螺噁嗪是另一类光致变色有机物。近来研究表明这类有机物较之螺吡喃有优越的化学稳定性与耐疲劳性，因此应用潜力很大。有几项专利(日本公开特许公报87-172，075;88-196，673;88-305，181;90-20，576;91-81，378)涉及到利用螺噁嗪制造钢笔或园珠笔墨水，或用于纺织品的热转移印刷当用于纸张的印刷时，由于粘度、流动性等因素的影响，会产生或多或少的不适应性光致变色化合物用于制造防伪印刷材料也有报导(EP279，600;WO88-01，288;CN1，044，860A)，但所用染料为俘精酸酐类，制备步骤多，加工复杂，印品尚需特殊光源才能变色。
本发明的目的是提供一种光致变色防伪印刷油墨及其制造方法，可克服现有技术的不足之处，使所印刷的图案不仅在紫外线或其它射线照射下可变色，而且在普通太阳光下也可变色。
本发明的实现过程1、本发明提供的光致变色防伪印刷油墨主要由光致变色染料、连结料及其辅助成分组成①本发明的光致变色染料是防伪印刷油墨的关键组份，它属于螺吲哚啉萘并噁嗪类化合物，其化学结构式为
其中R1为C1-C18烷基，芳烷基，噁嗪烷基;R2、R3为甲基;R4为氢、甲基或甲氧基;R5为氢或乙氧羰基;R6为氢羟基，氯或溴。该类染料是低熔点的白色或淡黄色固体，对光、热、空气稳定，可耐弱酸或弱碱性环境。其溶液在紫外光或直射阳光下迅速转变为蓝色或蓝紫色，除去紫外光源或脱离直射阳光时，又恢复原状，以上变色过程可反复进行，久不失效。
②本发明的连结料是防伪印刷油墨的主要组份，它属于聚烯烃类树脂，如象聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及苯乙烯与丁二烯的共聚物。为适应本发明的要求，有时可将几种树脂以一定的配比混用。其中作为本发明连结料最好的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。该树脂外观无色透明，成膜性好，与上述染料相溶性好，为了制造防伪油墨，这些树脂作为连结料需先加以溶解。常用的溶剂有芳烃，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯;酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或苯二甲酸酯类;另外还有石蜡烃类、醚类及酮类。在多数情况下都是用几种有机物组成混合溶剂，以满足溶解性和挥发性匹配的要求。
③本发明的辅助成份有表面活性剂、光稳定剂和填料等，常用的表面活性剂为非离子型的，如司盘80、吐温40、平平加0等;光稳定剂为硫代双酚及其镍配合物、位阻胺类;填料为钙、镁的硫酸盐或碳酸盐以及某些金属的氧化物等。
2、在本发明的制作工艺中，首先是将染料和光稳定剂以上述溶剂配成溶液与已溶解的连结料混合，再加进其它辅助成分进行加工。染料用量为连结料重量的0.1-1.0%，辅助成分中表面活性剂及光稳定剂的用量与染料相当或稍少一些，填料的加入量根据油墨的粘度要求来决定。各辅助成分应与染料、连结料充分混合均匀，最好是在三辊机或球磨机上研磨，至此即可得到本发明的光致变色防伪印刷油墨。
本发明提供的防伪油墨适用于各种承印物的印刷，如不同规格的铜版纸、新闻纸、胶印纸，以及聚乙烯薄膜和纺织品等，以丝网印刷方式为最方便，主要用于商标、证券和重要文件的防伪。当鉴别这些印刷品的真伪时，只要将利用本发明印刷的图案暗记置于普通阳光或紫外光下，如迅速发生变色，离开光照时又很快复原，则为真品，如不出现上述现象则为伪造品。
本发明的优点是①使用本发明油墨印刷的图案暗记不仅在特定的光源如紫外光下可显色，而且在太阳光下也可变色;②其变色过程是可逆的，变色速度快，使用寿命长，印刷品可保存一年以上;③印刷品的坚牢度、清晰度等都可令使用者满意;④本发明所需原材料易得，光致变色染料制造方法简单，油墨制造也比较方便。
下面通过实例对本发明作进一步说明例1，将10份苯丁嵌段树脂<兰化公司研究院产品>溶于20份混合溶剂(由沸点低于250℃的油墨油8，二甲苯6，邻苯二甲酸二乙酯5和石腊1份组成)中，得到无色透明粘稠的连结料(A)将染料SP-0-5(式＠中R1-4为CH3-，R5-6为H)，光稳定剂(硫代双酚型)和平平加0各一份共同溶解于适当醋酸丁酯中，得到浅黄绿色透明液(B)。将A和B及轻质碳酸钙5份置球磨机中30℃以下充分研磨，得白色均匀的浆状体，即本发明所述的防伪油墨。用丝网印刷获得的图案暗记不易分辨，但当置于紫外灯或太阳光下，便立即显示出清析的蓝色印记。离开光源，颜色会在几秒中内消失。印品在平常条件下保存一年以上，其着色和消色性能无明显变化。
例2，与例1不同处是染料为BSP-O(式＠中R2-3为CH3-，R4-6为H，R1为噁嗪丁基，用量为树脂量的0.5%，并用醋酸丁酯/二甲苯(1∶1)溶解以配制B。所得油墨及印品的性能与例1一致。
例3，与例1不同之处是树脂用聚苯乙烯，染料用SP-0-16(式＠中R1＝C16H33，R2-3＝CH3，R4-6＝H)，染料用量为树脂的1%，所得油墨和印品性能与例1一致。
权利要求
1.一种光致变色防伪印刷油墨及其制造方法，其特征是油墨主要由螺吲哚啉萘并噁嗪类染料、聚乙烯型树脂连结料及其它辅助成份组成。
2.根据权利要求1所述的光致变色防伪印刷油墨，其特征是光致变色化合物为螺吲哚啉萘并噁嗪类，其化学结构式为
其中R1为C1-C18烷基，芳烷基，噁嗪烷基;R2、R3为甲基;R4为氢、甲基或甲氧基;R5为氢或乙氧羰基;R6为氢、羟基、氯或溴
3.根据权利要求1所述的光致变色防伪印刷油墨，其特征是作为连结料的高分子类化合物最好的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
4.根据权利要求1所述的光致变色防伪印刷油墨，其特征是辅助成分中表面活性剂为非离子型的，光稳定剂为硫代双酚及其镍配合物，填料为钙、镁的硫酸盐或碳酸盐
5.一种光致变色防伪印刷油墨及其制造方法，其特征是首先将连结料苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以混合溶液进行溶解，再将染料-螺吲哚啉萘并噁嗪和光稳定剂以另一种溶剂进行溶解，然后将这两种组份混匀，再加入表面活性剂和填料，共同放入三辊机或球磨机上研磨。
6.根据权利要求5所述的光致变色防伪印刷油墨，其特征是主要适于纸张的丝网印刷，印品性能稳定，可用于商标、证券和重要文件的防伪。
全文摘要
本发明公开了一种光致变色防伪印刷油墨及其制作方法，本发明的光致变色防伪油墨主要包括螺吲哚啉萘并噁嗪类光致变色染料，苯丁嵌段共聚树脂，硫代双酚型抗氧剂以及其它辅助成分，其中螺吲哚啉萘并噁嗪类染料的化学结构式为上式。本发明适用于名优商品商标及重要票据证件的防伪标记印刷，本发明在紫外线或太阳光的照射下可使颜色发生改变(无色—蓝色)，具有变色速度快，变色过程可逆，使用寿命长，印刷效果好等特点。
文档编号C09D11/10GK1095734SQ9310610
公开日1994年11月30日 申请日期1993年5月22日 优先权日1993年5月22日
发明者李仲杰, 董绮功, 韩晋普, 南志祥 申请人:西北大学