专利名称：以植物油残渣的脂肪酸为原料的醇酸树脂及其相关涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以脂肪酸为原料的醇酸树脂及其涂料，特别是利用由植物油残渣包括高酸值酸败油和油脚制得的脂肪酸制备涂料用醇酸树脂及其相关涂料。
醇酸树脂是十分重要的一类涂料用合成树脂，由于其原料易得，产品多样化，性能和价格相称，施工也简便。因此，自本世纪30、40年代诞生，至今面对层出不穷的新涂料品种的挑战，仍然位居涂料前茅。
在我国，醇酸树脂仍是主要的涂料用合成树脂。醇酸树脂涂料产量自1983年跃居各类涂料之首，至今仍保持其领先地位。1991年在18大类涂料中，醇酸树脂涂料产量占总产量的30.5%。
醇酸树脂的制造方法如果按使用原料不同，可分为脂肪酸法和醇解法。在国外，特别是西欧和日本，以脂肪酸为主，这种方法的优点1.脂肪酸质量有保证，品种层次多，适合涂料生产多样化需求;
2.设计品种灵活，特别是混合脂肪酸类型，对多元醇搭配也较方便;
3.酯化温度低，工时短，有利于产品质量;
4.油漆生产厂不用设置油精制设备，因此，可降低成本并减少污染;
5.醇酸树脂生产过程中，可省略醇解工艺，为此缩短工时，节约能源，下降生产成本。
但是，在国外公开的技术中，未见用植物油残渣回收制取的脂肪酸制醇酸树脂。
我国是生产豆油、亚麻油等植物油的大国，但是由于油脂加工技术跟不上发展的需要，从油中提取脂肪酸生产成本偏高，又缺少专门生产脂肪酸的工厂，因此，至今国内大多数涂料厂仍以植物油为主要原料，采用先醇解后才能生产醇酸树脂〖见中国涂料工业四十年(内部发行)〗。
60年代，国内不少涂料生产厂为了充分利用资源，减少污染，开始试制利用精制植物油的皂脚回收的脂肪酸制备各种醇酸树脂，到80年代，不少厂已能进行批量生产。从80年代的《涂料工业》中可知，江苏启东海洋化工厂利用棉籽油碱炼下脚生产的棉油酸，批量生产中油度醇酸树脂;银川市油漆厂利用芸芥油和胡麻油的混合皂脚酸代替桐油和食用植物油作醇酸调合漆;天津市油漆厂采用胡麻油皂脚酸作醇酸树脂等。用这些回收脂肪酸制得的醇酸树脂由于色泽暗、杂质多，大多只能得到深色的调合漆、磁漆等。此外，中国发明专利申请公开CN1065482已公开了从棉油皂脚中提取中性油的方法。
随着科学技术的发展和环保法规的加强，人们对植物油加工中产生的油脚的利用日益重视，在80年代已取得一系列研究成果(见中国技术成果大全和全国化工科技成果大全)，其中安徽省宿县地区应用技术研究所的研究成果涉及从油脚制取混合脂肪酸的工艺。市场信息报(1993.1.14)为废油脚生产脂肪酸技术招揽用户。
另外，中国发明专利申请公开CN1039261中公开了从菜籽油足中提取油脂和磷脂的方法。山东济宁市油脂化工厂，针对油脚的利用向中国专利局提出了专利申请(申请号92106361)，在该项申请中提到了油脚可作油漆原料。
本发明的目的是以植物油残渣(包括油脚、高酸值酸败油)制得的脂肪酸为原料，用脂肪酸法生产的醇酸树脂及其相关涂料。通过选择适当的工艺，由植物油残渣制脂肪酸并调整用此脂肪酸合成醇酸树脂的配方，可使醇酸树脂质量提高，可用于各类醇酸树脂涂料。解决了资源利用、污染问题并为涂料工业开辟新的原料来源。
本发明的醇酸树脂是用多元醇、多元酸和脂肪酸，特别是用植物油残渣(包括高酸值酸败油、油脚)回收得到的脂肪酸和催化剂制备的。
本发明使用的脂肪酸是利用植物油(如豆油等)生产的残渣(如油脚)，经皂化、盐析、酸化、水洗、脱水和减压蒸馏获得的混合脂肪酸，或者是减压分馏分别获得C16和C18脂肪酸。采用这种皂化后再酸化的方法生产的脂肪酸，由于在皂化过程中除去了油脚中的磷酯、蛋白质等杂质，得到的脂肪酸比较规整、纯洁，在生产涂料过程中，工艺控制稳定，质量可靠。用这种脂肪酸制得的醇酸类涂料质量可达到日本工业标准中，采用通常脂肪酸制得的涂料产品的标准。如果采用植物油残渣直接酸化回收脂肪酸，这样使油脚中杂质同时酸化，虽然脂肪酸得率比前一种方法高10%以上，但是这种脂肪酸由于杂质多，制得的醇酸树脂颜色深(铁钴法12号以上)，不能用于生产浅色漆，同时工艺控制不稳定，制得的涂料产品贮存稳定性差。
本发明使用的脂肪酸由于来自不同植物油(即干性油、半干性油和不干性油)的残渣，因此，所得脂肪酸的干性也不同，为了使这些脂肪酸适用于生产不同类型的涂料，本发明采用分馏和复配的方法使回收的脂肪酸制得的醇酸树脂可供自干型、交联固化型和烘干型涂料使用。
本发明所说的分馏方法是在制取脂肪酸中采用减压蒸馏，即在减压10mmHg时，于220℃左右收集C16脂肪酸馏分，在230℃左右回收C18脂肪酸馏分，使两种脂肪酸的含量均可达到90%以上。这样可分别适用于不同涂料产品，例如半干性油(豆油)中，一般含C16脂肪酸为29～31%，C18脂肪酸为69～71%，经分馏后，C18达到90%以上时，其碘值在150以上，用于生产自干涂料产品;C16馏分可用于生产交联固化型涂料，而且比用混合脂肪酸的产品质量好。
本发明所说的复配方法，实际上是指由半干性油残渣制得的混合脂肪酸不能制成自干型涂料，通过配入一定量碘值较高的不饱和脂肪酸，则可使涂料自干。
本发明用于制备自干型涂料的醇酸树脂是用35～6%多元醇、40～60%多元酸、30～80%混合脂肪酸、10%以上C18脂肪酸和适量催化剂为原料，采用常规的以脂肪酸为原料生产醇酸树脂的方法制备。
本发明用于制备交联固化型涂料的醇酸树脂是用35～6%多元醇、40～10%多元酸、30～70%C16脂肪酸和适量催化剂为原料，采用常规的以脂肪酸为原料生产醇酸树脂的方法制备。
本发明用于制备烘烤型涂料的醇酸树脂是用40～20%多元醇、50～25%多元酸、15～30%C16脂肪酸、15～30%混合脂肪酸和适量催化剂为原料，采用常规的脂肪酸为原料生产醇酸树脂的方法制备。
上述配比中的多元酸为苯酐、对苯二甲酸，其中苯酐为常用，也可加入少量顺酐进行调节;多元醇以甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷为主，也可用新戊二醇、乙二醇等进行调节。
用上述配方制得的醇酸树脂，用有机溶剂稀释成不同固体含量(一般固体分为50～65%)的醇酸树脂。根据现有配方可配制各种涂料产品如，各色醇酸、硝基、氨基和聚氨酯类调合漆、磁漆和清漆，涂料产品质量均可达到国内相应漆的标准，有些还可达到相应的日本工业标准。
本发明与原有技术相比，采用植物油残渣制得的脂肪酸为原料，可制得适合各类涂料用的醇酸树脂，由此所得涂料的质量可与国外采用脂肪酸的产品相比。为综合利用植物油残渣提供了切实可行的途径，而且以植物油脂肪酸改性醇酸代替传统的植物油改性醇酸树脂，提高了产品质量，简化了工艺。涂料生产厂也可省去植物油精制工段。同时省略了树脂生产时的醇解工艺。
实例1.中油度醇酸树脂及其涂料的制备
1.中油度醇酸树脂的制备配比豆油残渣脂肪酸 44份不饱和脂肪酸(C18为主) 11份苯酐 28.4份季戊四醇 24.8份催化剂 适量工艺可采用溶剂法和熔融法。
操作(1)常规法将配方中全部原料投入反应器中，在不断搅拌下，加热升温至240±2℃，回流、酯化、脱水数小时，测酸价在10mgKOH/g以下，粘度在5～30S/25℃(加氏管法)时降温，用200号溶剂汽油兑稀成50～70%固体分的醇酸树脂，经过滤后备用。该树脂用于制备醇酸清漆、磁漆和调合漆。
(2)高聚法将配方中的多元醇、多元酸和催化剂投入反应釜内，再将配方中60～80%的脂肪酸加入釜内一起加热，使之与多元醇、多元酸进行酯化先形成链状高聚体，测酸价在8mgKOH/g以下时，再加入剩余的脂肪酸，使酯化进行完全。酸价和粘度符合要求时，用200号油剂汽油兑稀成50～70%固体分的醇酸树脂。这种树脂质量优于常规法。其用途同常规法。
2.醇酸清漆的配制上述中油度醇酸树脂(50%固体分) 80份混合干料 1.5～3.0份助剂 适量200号溶剂汽油 适量上述醇酸清漆质量水平达到日本工业标准JISK5562-1983(91)醇酸树脂清漆标准。优于我国ZBG51055-87 C01-1和HG2007-91 C01-7醇酸清漆标准。
3.醇酸磁漆的配制以白醇酸磁漆为例钛白粉 20～25份上述醇酸树脂 70份催干剂 2～3份混合溶剂(200号溶剂汽油+二甲苯＝9+1) 3～8份产品达到日本工业标准JISK5572-1985(91)醇酸树脂漆的标准，优于我国ZBG51035-87 C04-2和HG2008-91 C04-42各色醇酸磁漆的标准。
实例2.短油度醇酸树脂及其涂料的制备1.短油度醇酸树脂的制备配比豆油残渣混合脂肪酸或豆油残渣饱和脂肪酸 38.6份苯酐 34.0份苯甲酸 10.0份季戊四醇 31.4份催化剂 适量工艺同实例1，但酯化温度控制在210±5℃回流脱水数小时后，测酸价在30mgKOH/g以下，粘度5～20S/25℃(加氏管法)时降温，用二甲苯或200号煤焦溶剂兑稀成50～70%固体分的醇酸树脂，过滤备用。该树脂可制造氨基烘干清漆和磁漆。
2.氨基烘干清漆的配制上述醇酸树脂 76份氨基树脂 15份混合溶剂(丁醇+二甲苯＝1+1) 7～10份流平剂 适量上述产品可达到HG2237-91 A01-1，A01-2氨基烘干清漆标准。
3.各色氨基烘干磁漆的配制以白色氨基烘干磁漆为例钛白粉 20～25份上述醇酸树脂 56份氨基树脂 14份混合溶剂(丁醇+二甲苯＝1+1) 5～10份流平剂 适量上述产品质量达到日本工业标准JISK5652-85(91)氨基醇酸树脂漆的标准，优于我国ZBG 51043-87 A04-9各色氨基烘干磁漆的标准。
实例3.含羟基醇酸树脂及其涂料的制备
1.含羟基醇酸树脂的制备配比豆油残渣混合脂肪酸 45份C18不饱和脂肪酸 ＞10份松香 20份苯酐 8份甘油 6.2份季戊四醇 14份工艺同例1，酯化温度为230±2℃，酸价10mgKOH/g，兑稀成50%固体分的含羟基醇酸树脂备用。
2.甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物的制备配比含羟基醇酸树脂 86份TDI 8.1份有机锡 适量200号溶剂汽油或二甲苯或二者混合溶剂 6份工艺将含羟基醇酸树脂投入反应釜，用惰性气体保护，升温至50～60℃加有机锡，徐徐加入TDI升温至75～80℃保温3小时，再升温至100±2℃保温2小时，用无水200号汽油兑稀。
3.S01-4聚氨酯清漆(单组分)配制TDI加成物 100份流平剂 适量催干剂 2～3份该产品达到HG2240-91 S01-4聚氨酯清漆标准。
4.各色聚氨酯磁漆(单组分)配制以白色聚氨酯磁漆为例钛白粉 20～25份TDI加成物 70份干料 2～3份混合溶剂(200号汽油+二甲苯＝8+2) 3～7份流平剂 适量该产品可满足用户要求5.双组分聚氨酯清漆和磁漆采用常规的TDI和三羟甲基丙烷加成物作双组分聚氨酯漆的甲组分，用本发明例3的含羟基醇酸树脂作乙组分可制成双组分聚氨酯清漆和磁漆。也可用含羟基醇酸树脂代替三羟甲基丙烷与TDI加成物或缩二脲作为双组分聚氨酯漆的甲组分，与含羟基酯酸树脂匹配。制成双组分聚氨酯清漆和磁漆。
实例4.植物油残渣制取脂肪酸的配方和工艺配比植物油残渣 100份液碱 30～45份工业盐 4～10份硫酸 35～50份水 适量工艺1.皂化将植物油残渣投入反应釜，同时加入适量水，加热至80～90℃并搅拌，加入配方量的85～95%的液碱，经常搅拌，保温皂化，用1%酚酞作指示剂判断皂化终点，皂化液呈微红色时，表明皂化完全，如未达终点可用剩余碱液进行调整直至完全皂化。
2.盐析加入工业盐或饱和盐水，在不断搅拌下进行盐析，使皂化液分层，静置沉淀数小时，放掉污水、不皂化物、机械杂质等。
3.酸化加入配比中的80%量的酸进行酸化，直至皂化液分层，温度控制在60～90℃，漂浮在液面的是混合脂肪酸，下层是废水。取样观察废水是否清晰，如混浊不清时，再加入余下的酸进行调整，直至分层明显，废水清晰时为止。
4.水洗与脱水用70～90℃的热水清洗3～5次(第一次清洗时可加入水量的1%工业盐)，用氯化钡液检查废水，如无白色沉淀时，表明无硫酸根存在，水洗完成，再升温减压脱水后得粗混合脂肪酸。
5.蒸馏(分馏)将混合脂肪酸投入减压蒸馏釜，加热至50℃时，开始减压，直至10mmHg以下，开始蒸出C16饱和脂肪酸(此时温度为210℃左右)。230℃蒸出C18不饱脂肪酸。如将两部分馏分进入同一接受器即得精制混合脂肪酸;如分别收集两个馏分可分别得到90%以上的C16饱和脂肪酸和C18不饱和脂肪酸。
如想得到更高纯度的脂肪酸，可再次分馏。
以豆油残渣为例，采用上述方法得到的涂料用精制混合脂肪酸质量指标如下
权利要求
1.一种涂料用醇酸树脂，其特征是以(1)甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷为主的多元醇，(2)苯酐或对苯二甲酸等多元酸，(3)从植物油残渣制取的脂肪酸和(4)催化剂(锡的卤化物或有机锡)为原料。
2.按照权利要求1所述的醇酸树脂，其特征在于从植物油残渣制取的脂肪酸是各类植物油残渣经皂化、盐析、酸化、水洗、脱水和减压蒸馏制得的混合脂肪酸，或者是经减压分馏制得的C16和C18饱和或不饱和脂肪酸。
3.按照权利要求1，2所述的醇酸树脂供自干型涂料用，其特征是以35～6%多元醇、40～10%多元酸、30～80%混合脂肪酸、10%以上C18不饱和脂肪酸和适量催化剂为原料。
4.按照权利要求1，2所述的醇酸树脂供交联固化型涂料用，其特征是以35～6%多元醇、40～10%多元酸、30～80%C16饱和脂肪酸和适量催化剂为原料。
5.按照权利要求1，2所述的醇酸树脂脂供烘干型涂用，其特征是以40～20%多元醇、50～25%多元酸、15～30%C16脂肪酸、15～30%混合脂肪酸和适量催化剂为原料。
全文摘要
一种涂料用醇酸树脂是用植物油残渣制取的脂肪酸与常规多元醇、多元酸和催化剂，采用脂肪酸法制得的。它可用于制备合成树脂涂料，产品质量符合国家标准并使大量植物油残渣得以利用。
文档编号C09D167/08GK1095394SQ93105958
公开日1994年11月23日 申请日期1993年5月16日 优先权日1993年5月16日
发明者吴荣根 申请人:吴荣根