用于改进植物油和动物脂肪的低温性质和氧化稳定性的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于改进植物油和动物脂肪的低温性质和氧化稳定性的添加剂组合 物。
【背景技术】
[0002] 由于环保意识的增长，对可用于润滑工业的环保和生物相容产品（例如"发动 机润滑剂"，如汽油机油、柴油机油、二冲程发动机油、船用柴油、航空发动机油等，和"非发 动机"润滑剂，如传动液、齿轮油、金属加工液、油脂等）的兴趣和需求与日俱增。除润滑 工业外，其它行业也需要可充当变压器油、介电液体、冷冻油等的环保产品。在美国专利 No. 6, 398, 986B1 (Cooper Industries, Inc.)中给出了一个这样的实例，其公开了用于电器 中的植物油基介电液体。
[0003] 用于环保产品开发的最丰富来源之一是以天然油和脂肪形式"自然衍生的"。例 如，天然油可以是植物油，如葵花油、菜籽油、大豆油、椰子油、玉米油、棉籽油、霍霍巴油、麻 风果油、橄榄油等，动物脂肪可以是牛油、猪油、鸡油、鲸蜡油等。天然油和脂肪与矿物油相 比提供若干优点，如它们的高闪点、低有毒物质排放、较高的粘度指数、生物可降解性等。
[0004] 植物油和动物脂肪的主要成分是甘油三酯，其是衍生自甘油和一种或多种游离脂 肪酸的酯。脂肪酸链中的碳原子数及饱和和不饱和的数量限定了脂肪和油的性质，如低温 行为和氧化稳定性。在植物和动物中发现的脂肪酸中的碳原子数为ClO至C30 (最常为C12 至C18)。脂肪酸的熔点随脂肪酸链中的碳原子数（分子量）提高而提高。甘油三酯的脂肪 酸链中的饱和和不饱和的程度可取决于油和脂肪的来源而显著变化。饱和脂肪酸的熔点高 于不饱和脂肪酸链。例如，月桂酸（饱和的且是C12)具有44°C的熔点，花生四烯酸（不饱 和的且是C20)具有-50°C的熔点，这意味着其在室温下是液体。因此，油和脂肪的熔点越 高，进料的低温流动性能越好。
[0005] 油和脂肪的氧化稳定性随脂肪酸链中的不饱和量的提高而降低。例如，椰子油的 氧化稳定性好于大豆油，因为后者具有更大的不饱和量。油和脂肪通常在它们的低温性质、 氧化不稳定性方面具有问题，并表现出差的水解稳定性。为克服这些缺点，经常在油和脂肪 中加入添加剂，如低温流动改进剂和抗氧化剂、清净剂、分散剂、倾点下降剂、乳化剂等。但 是，油和脂肪已知不像矿物油处理那样对于常规的倾点下降剂易响应。还需要大剂量的抗 氧化剂以取得氧化稳定性。
[0006] 在美国专利 No. 5, 696, 066A(Rohm and Hass Company)中公开了在不存在（甲 基）丙烯酸甲酯（（甲基）丙烯酸甲酯共聚物）的情况下通过添加聚（甲基）丙烯酸烷基 酯（PAM)改进某些植物油的低温流动活性。广泛用作低温流动改进剂（CFI)的另一成分 是如美国专利No. 5,338, 471A(The Lubrizol Corporation)中公开的聚（甲基）丙稀酸醋 和苯乙稀醋。此外，在美国专利no. 7, 276, 264(Clariant GmbH)中公开了基于乙稀-乙酸 乙烯酯（EVA)共聚物的低温流动改进剂的使用。美国专利No. 6, 565, 616 (Clariant GmbH) 公开了含有EVA和含马来酸酐或丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物的用于改进低温流动性 质的添加剂。
[0007] EP 0 406684 BI ( R6hm GmbH)公开了含有EVA共聚物和PAMA的混合物的流动 改进剂添加剂。美国专利No. 4, 932, 980 (Rdhm GmbH)公开了基于由80-20% EVA共聚 物作为骨架和20-80% (甲基）丙烯酸烷基酯作为接枝单体构成的接枝聚合物的流动改进 剂。EP 2305753 Bl(RohMax Additives GmbH)公开了衍生自 PAMA 和 EVA-接枝-(甲基） 丙烯酸酯的混合物的低温流动添加剂组合物，其增进化石燃料油和生物柴油燃料油的低温 流动性能。
[0008] 各种天然和合成抗氧化剂的使用被提及改进植物油的氧化稳定性。H. Sanders Gwin，Jr.已经报道了使用抗氧化剂，如丁基化羟基苯甲醚（BHA)、丁基化羟基甲苯 (hydrotoluene)、叔丁基氢醌（TBHQ)、三轻基苯丁酮（tertiary hydrobutrophenone)、抗坏 血酸棕榈酸酯、没食子酸丙酯和α-、β-或δ-生育酚改进介电液体中的一种或多种植物 油的氧化稳定性。
[0009] 由于这些抗氧化剂组分大多是固体粒子并含有极性官能团，找到在与油和脂肪可 混溶的同时将携带更高浓度的这些抗氧化剂以及其它添加剂，包括CFI的溶剂是一项挑 战。
[0010] 仍然需要以溶解形式含有浓缩抗氧化剂和CFI的新型制剂。专利申请公开WO 2009/108851Α1 (Novus International Inc.)公开了在芳族溶剂中含有至少一种酷类抗氧 化剂和至少一种乙烯胺的组合物。专利申请No. US 2007/0197412A1 (Eastman Chemical Co.)描述了使用各种有机溶剂，包括单官能醇、多元醇、酯、醚、二醇醚、酮和它们的组合，配 制浓缩酚类抗氧化剂和金属螯合化合物。
[0011] 美国专利申请 No. 2008/0274921Al(Luedeka，Neely&Graham，P. α )描述了用于环 保润滑油的添加剂组合物，其除许多其它摩擦学功能组分外还包含PAM基pro和抗氧化 剂。此申请还描述了包含植物油以及如上所述的添加剂组合物的环保润滑油组合物。
[0012] 专利申请公开 no. W002/00815A2 (Renewable Lubricants, Inc.)公开了包含至少 一种植物油的可生物降解植物油组合物，其中后者包含至少一种转基因植物油、PPD(其包 含烷基化聚苯乙烯或PAMA)和基于胺的抗氧化剂。
[0013] 基于上述目的，氧化稳定性和低温流动性质的进一步改进是持久的挑战。优选地， 低温流动改进剂和抗氧化剂的组合应提供协同改进。至少应该实现这些性质中任一个都不 显著降低。
【发明内容】
[0014] 本发明强调了在稳定的混溶溶液中含有低温流动改进剂和抗氧化剂的添加剂制 剂，其提供天然油和脂肪的显著低温流动改进（倾点下降剂（PPD)活性）和提高的氧化稳 定性。
[0015] EVA-接枝-PAM的存在对保持该添加剂制剂的均匀性，S卩，使各组分一起保持在 一个相中是必要的。根据第二个发现，EVA-接枝-PAM的存在增进所述油的低温流动改进。
[0016] 有文献描述了包含一种或多种植物油、一种或多种PPD、一种或多种抗氧化剂和其 它添加剂，如分散剂、摩擦改进剂、抑制剂、抗磨和极压剂、清净剂等的植物油组合物。
[0017] 本发明的第一实施方案因此涉及一种添加剂组合物，其包含：
[0018] 仏)35重量％至50重量％的至少一种具有15000至7500(^/111〇1的数均分子量血 的聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物；
[0019] (B)5重量％至15重量％的至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中具有1至 30个碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；
[0020] (C) 10重量