专利名称：合成树脂体系的应用方法
技术领域：
本发明涉及一种应用聚氨基甲酸乙酯基合成树脂体系的方法，其中该体系由一种异氰酸酯组分a)及一种多元醇组分b)组成，而且组分a)及/或b)中可添加助剂及添加剂c)，多元醇组分b)中含有不过量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺。这种合成树脂体系，例如由德国专利公开说明书DE-OS3610729已知。它被用来制备可在空气温度影响下硬化的涂料及密封剂。
对于在岩石中固定杆柱来说，人们已知使用所谓的胶结杆柱，其中粘着借助双组分合成树脂体系进行。此时，可以将装在不同罐筒中的各树脂组分置入钻孔中，接着在钻孔中用杆柱戳破罐筒，并转动杆柱来制备可硬化的混合物，它在硬化后与岩石粘结，使杆柱固定。
当然，这种可硬化混合物也可在杆柱插入钻孔之前或之后，用泵压入钻孔。
钻孔过深时特别会产生这样一个问题一部分树脂混合物会部分地流回孔中，致使杆柱粘结得很不完全牢靠。
本发明赖以为基础的技术目的是，避免在插入胶结杆柱时的缺点。
按本发明，该目的以权利要求1中的各区别特征来实现。试验出乎预料地证明，本发明的双组分合成树脂混合物稠如胶，但具良好泵唧性，而且也可易于引入向上钻的钻孔，而不致在其到达钻孔最深入时，于固化前因重力而重又流出。特别出乎预料的还有，该双组分混合物具有足够的支承力，将胶结杆柱保持在钻孔中，直到固化为止。
进一步的改进记述在各从属权利要求中。
本发明中所用的聚异氰酸酯组分a)，优先涉及多苯基-多亚甲基-聚异氰酸酯，如经苯胺/甲醛缩合并接着碳酰化所制得者(“polymeres MDI”)，或者涉及含碳酰二亚氨基、缩二脲基、尿烷基及/或脲基甲酸酯基，室温下为液态的聚异氰酯衍生物及其预聚物，也即聚异氰酸酯与不过量多元醇的反应产物。制备聚合物所用的多元醇，可采用聚氨酯化学中普遍已知的化合物，其中以OH数少于150mg KOH/g物质的长链多元醇为佳。优先采用的，是室温下为液态、经苯胺/甲醛缩合物光气化作用所得的聚异氰酸酯混合物(“polymeres MOI”)，及其液态的、与不过量(NCO/OH摩尔比＝1∶0.005至1∶0.3)分子量在62-3000范围的多元醇，尤其是分子量为106-3000，含醚基多元醚的含NCO基团反应产物。室温下为液态的、由2，4′-及4，4′-二异氨酸酯基二苯基甲烷的混合物也同样适合用作聚异氰酸酯组分a)。原则上，本发明也考虑采用其它的聚异氰酸酯，例如由DE-OS2832253第10及11页所已知的聚异氰酸酯。最为特别优选择用的，是25°时粘度为50-500mp.a.S、NCO含量为30-32%(重量)的二苯基甲烷系列的聚异氰酸酯混合物。
多元醇组分b)涉及OH数在30及2000之间的有机多羟基化合物的混合物，而且该混合物的OH数在200-500mg KOH/g物质之间。
至于多羟基化合物，它优选涉及聚异氰酯化学中已知的聚醚多元醇，或者涉及不同的这种聚醚多元醇的混合物。可很好适用的聚醚多元醇，例如为二价至八价初分子如水、1，2-二羟基丙烷、三甲基醇丙烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、乙二胺及必要时蔗糖的丙氧基化产物。一般来说，组分(i)的平均羟官能度为2.0-5.0，其中以2.0-3为佳。适宜的这种混合物，例如可通过使上面举例提及的那类初分子的相宜混合物进行丙氧基化反应来制取。然而，也可以将分别制备的多羟基聚醚在制备后，互相混合成能按本发明使用的组分(i)。
本发明所用的胺，为伯二胺或伯多胺，或仲二胺或仲多胺。
适用的芳族胺例如为，4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1、3、5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二胺基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯及后三种化合物的工业纯混合物，3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲硫基-2，6-甲苯二胺及其工业纯混合物，1，2-亚乙基-二(4-氨基)苯硫酚-醚、1，3-丙二醇-二(p-氨基)-苯甲酸酯、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯、1，3-亚丙基二(4-氨基)苯甲酸酯。
适用的环脂肪族胺，异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、N-环己基-1，3-二氨基丙烷、N-(β-氨基-乙基)哌嗪。
适用的脂肪族胺，例如为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二异丙基三胺。
作为聚氨酯化学中常见的助剂及添加剂c)，可使用促进不同异氰酸酯加成反应用的催化剂，例如特别是铋或锡的有机化合物如二丁基锡二月桂酸酯，有机碱金属盐如乙酸钾，或季胺如三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺或N-亚乙基吗啉。这些催化剂一般以至多2%(重量)，较佳以0.1-1%(重量)(以总混合物为准计)的量来使用;
制备无泡沫或低泡沫产品用的吸水物如沸石膏料，以0.2-10%(重量)，尤以1-5%(重量)的量来使用。
泡沫调节剂，即泡沫稳定剂或泡沫失稳剂，优先以聚硅氧烷为基料，它们以至多2%，较佳以1-1000ppm(以总混合物为准计)的量来添加;
必要时作膨胀剂用的水，它可以至多5%(重量)，较佳0.5-2%(重量)的量添加;
必要时的物理膨胀剂如部分卤代烃类物质或其它挥发性化合物，例如二氯-氟甲烷或戊烷，它们至多可掺入20%;
必要时的有机或无机阻燃剂，例如磷酸酯或氢氧化铝衍生物，其用量，对液体作用剂而言，为直至20%(重量)，对固体作用剂而言，为50%(重量);
必要时的填料，例如尿素、石英粉或滑石，其量至多为50%。
在本发明方法中可用的反应混合物中，其它各别组分以相当于90-150，较佳120-140的异氰酸酯指数的量存在。在此，“异氰酸酯指数”系指反应混合物中存在的异氰酸酯基数，除以存在于反应混合物中能与异氰酸酯基反应的基团数，乘以100所得的系数，此时水视为双官能的化合物。
在实施本发明方法之前，一般先将必要时同时使用的助剂及添加剂c)与多元醇组分b)合在一起，然后按双组分原理进行处理。这意味着，为了制备反应混合物，要将聚异氰酸酯组分a)同多元醇组分b)或由多元醇组分b)与助剂及添加剂组分c)组成的混合物剧烈充分混合。为此，可使用本身已知的现有技术中混合机组。
由定着技术已知，较高粘性的双组分合成树脂物料用设有一体化耐压集料管的配料泵来加工。这些泵由于双组分合成树脂物料的粘度所限制，不能自吸，而且对于挤压过程来说，需要较高的注射压力。由于使用双组分合成树脂物料，就可以使用已装载的PUR岩石固定配料泵。双组分合成树脂物料的低粘度单个组分由配料泵吸入，并在充分混合后发生反应，例如使用一种固定式混合机，成为粘度较高的、只有加压才能输送的产物。这种混合过的双组分合成树脂物料，在固化后将市面上常见的注射杆柱粘结在钻孔中，或者可按Mortel法将杆柱粘结在钻孔中。
下面按表1至表4中所列的实施例，系用来进一步阐明本发明方法。表中所有百分数均为质量百分数。
在表3及表4所示的各实施例中，使用了表1及表2中所列体系组分b)及c)的原始组分
表1体系组分b) 原始组分 OH-数 粘度[mg KOM/g] 25℃时C(mPa.s)主多元醇 I 甘油及环氧丙烷 380 450主多元醇 II 糖,1,2-丙二 380 580醇,环氧丙烷主多元醇 III 三甲醇丙烷,环氧丙烷 380 600增韧多元醇 I 1,2-丙二醇环氧丙烷 56 324增韧多元醇 II dto 260 73增韧多元醇 III 丁二醇,四氢呋喃 176 277增韧多元醇 IV 三乙醇胺,环氧丙烷 27 870乙二醇 - 1808 16二乙二醇 - 1057 26甘油 - 1827 750蓖麻油 160 680二氨 I (N-(B-氨基乙基)哌嗪二氨 II (N-环己基-1,3-二氨基丙烯二氨 III (3,3'-二甲基-4,4'-二氨基环己基甲烷二氨 IV 工业纯1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯混合物表2体系组分c) 原始组分催化剂 I 二甲基乙醇胺催化剂 II 三亚乙基二胺,33%乙二醇溶液催化剂 III 二月桂酸二丁基锡催化剂 IV 乙酸钾催化剂 V 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚沸石膏料 沸石型…50%,以蓖麻油调合由表1至表4可见，对于本发明双组分聚氨酯体系而言，原始组分可以多种多样，尤其是体系组分b)(表1)，还有体系组分c)(表2)。
不言而喻，除了已提及的原始组分之外，还有其它一些原始组分也相宜，因为表1及表2中所列举的各组分仅涉及那些表3及表4中所列变化多端的组合物或配方中的组分，只要它们在试验系列中与表3及表4中提及的体系组分a)，已形成适宜的双组分聚氨酯混合物，它们在远不足1分钟的时间内胶凝成凝胶那样的稠度，并能以这种准触变性状态，将杆柱保持在向上钻的钻孔中，直至在数分钟后测量的固化时间内，因粘结而达到使杆柱具有负荷能力的固定效果。
表3及表4中列举了10个实施例，其中包括了相应的配方说明，以保证获得上述反应结果。
实例11列举了一个对比例，其中体系组分b)不与二胺调配，这不同于实例1至10中的类似组合物。在使用这样一种混合物时，达不到短时间发生胶凝，成为凝胶状稠度或准触变状态，能将杆柱保持在向上钻的钻孔中这样的效果。
由
图1可知，如在实施例4所述的混合物上所表明的那样，只有其中使用了二胺的混合物，才能在远不足1分钟的时间内发生粘度急剧升高，与此相反，不含二胺交联剂时，如实例11所示，粘度仅缓慢提高，故而这种混合物不能将杆柱保持在向上钻的钻孔中。
在以双组分聚氨酯树脂为基料的注射树脂的情况下，各组分经混合后不形成凝胶状粘度，在裂纹严重的岩石中使用时，导致重力效应所致的渗漏。在本发明以双组分聚氨酯为基料的聚氨酯树脂体系的情况下，低粘度的各别组分以1∶1体积比混合后，粘度在2-12秒提高，成为润滑脂那样的产物，在4-5分钟后即固化。
该体系可以已知的双组分聚氨酯混合物注射技术来加工，故而不需特殊调料泵。
应用实例12(注射试验)将一根注射式杆柱插入湿润人造石(硬石膏)的钻孔中。将具有凝胶样稠度的树脂混合物在钻孔最深处待填塞的向上钻孔中顺注射式杆柱流出，并须从钻孔最深处开始均匀地压回孔口，这是由于因其凝胶样(准流变性)稠度而不能自动在重力影响下向下流。图2中示出固定试验的荷载曲线图。显示出注射式杆柱的力吸收。在粘结长度为50cm时，杆柱在1小时固化时间后即加载。杆柱未能从钻孔中拔出，甚至以250kN的力被拉断。
应用实例13在实验室对轻度起泡沫的试样进行强度试验。测得下列值一抗压强度 20.4N/mm2一变曲强度 5.2N/mm2一E模量 1.1kN/mm2一密度 695kg/m3由该双组分聚氨基体系在环缝中因流动压力较高而不大量起泡沫，所以能在那里以仍高于上述值的强度开始经受负荷。
用钢丝绳进行的应用对比例14在狭小的场合下进行杆柱作业时，常应用可弯曲的钢丝绳或线束杆柱。在这些杆柱和岩石之间达到附着连结，是在钻孔中按现有技术注入水泥石灰基砂浆，再将杆柱用手插进。
在该对比例中，使用4m长的钢丝绳杆柱，它具有一根压带，该带可保持住固定板，以将上盘固定在回采面空间通道上。使用水泥基固着砂浆，用简单的混合泵唧装置同水一起搅拌，并经由输送软管灌入钻孔中。该砂浆的稠度为如此的稠液，以致不会从以大坡度向上的孔中流出。钢丝绳杆柱可以用手插入灌填了砂浆的孔中。
这种固着砂浆的缺点在于，制备适宜稠度的砂浆比较费钱，接着还要用水清洗管道，并且与快凝性合成树脂粘合混合物相比，水泥砂浆的承载作用较慢。
用钢丝绳杆柱进行的应用实例15该杆柱安置试验以双组分聚氨酯在4m长、单侧封闭的透明安全玻璃管中进行。该管垂直竖立，并固定在岩块上。比较时，将4m长的钢丝绳杆柱插至管子最深部。钢丝绳杆柱上连接一根内径为6mm的塑料软管。注入时注射软管中产生35巴压力损耗。30秒后，杆柱与管壁之间的环形空间完全为聚氨酯树脂混合物填满。该树脂混合物如此的稠，以致只有很少部分的凝胶样(准流变态)树脂混合物从管口流出，如由图3所见者。该试验充分证实，新研制的双组分聚异氰酸酯体系在早期凝胶样(准流变)稠度状态时有着杰出的固定性能。与水泥砂浆相反，凝固过程却不可比拟地更快结束，故而用合成树脂粘结的杆柱的承载作用非常早作用。
权利要求
1.应用聚氨基甲酸乙酯基合成树脂的方法，其中所述体系由一种异氰酸酯组分a)及一种多元醇组分b)组成，而且组分a)及/或b)中可添加助剂及添加剂c)，所述多元醇组分b)含有不过量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺，其特征在于，该体系用来将胶结杆柱插入并粘结在钻孔中，为此，预先将组分a)及b)，必要时还包括助剂及添加剂c)，配成双组分体系，组分a)及b)在引入钻孔之前不久予以充分混合，该混合物自行将粘度提高到胶状稠度，将杆柱保持在钻孔中，然后慢慢固化。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，聚异氰酸酯组分a)采用聚苯基-聚甲基-聚异氰酸酯，如经苯胺/甲醛缩合并接着碳酰化所制得者(“polymeresMDI”)。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，聚异氰酸酯组分a)采用含碳化二亚氨基、缩二脲、脲烷基及/或脲基甲酸酯基，室温下为液态的聚异氰酸酯衍生物及其预聚物，也即聚异氰酸酯与不过量多元醇的反应产物。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于，制备预聚物用的多元醇采用由聚脲烷化学众所周知的化合物。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，使用OH数少于150mg KOH/g物质的长链多元醇。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于，使用室温下为液态、经苯胺/甲醛缩合物碳酰化所得的聚异氰酸酯混合物(“polymeresMDI”)。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，使用聚异氰酸酯混合物与不过量(NCO/OH摩尔比＝1∶0.005～1∶0.3)、分子量范围为62-3000的多元醇的液态、含NCO-基团的反应产物。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，使用分子量范围为106-3000、含醚基的多元醇。
9.权利要求6所述的方法，其特征在于，使用室温下为液态、由2，4′-及4，4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷组成的混合物。
10.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用25℃时粘度为50-500mpa·s、NCO含量约30-32%(重量)的二苯基甲烷系列聚异氰酸酯混合物。
11.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用OH数在30及2000之间的有机多羟基化合物混合物作为多元醇组分b)，而且混合物的OH数有200及500mg KOH/g物质之间。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于，使用不同聚乙醚多元醇的混合物作为多羟基化合物。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于，使用诸如水、1，2-二羟基丙烷，三甲醇丙烷、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇、乙二胺及必要时的蔗糖之类二价至八价起始分子的丙氧基化产物作为聚醚多元醇。
14.权利要求12或13所述的方法，其特征在于，多羟基化合物的平均羟基官能度为2.0-5.0，以2.0-3以佳。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于，使起始分子的混合物经受丙氧基化反应。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，将分别制备的多羟基聚醚在制得后相互混合。
17.权利要求1所述的方法，其特征在于，胺采用的是伯二胺或伯多胺，或者仲二胺或仲二胺及其混合物。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，芳族胺采用的是，4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、1，3，5-三乙基2，4-二氨基苯及上述后边三种化合物的工业纯混合物，3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺及其工业纯混合物，1，2-亚乙基-双-(4-氨基)-硫酚-醚、1，3-丙二醇-双(P-氨基)-苯甲酸酯、3，5-二氨基-4-氯苯甲酸-异丁基酯、1，3-亚丙基二-(4-氨基)苯甲酸酯。
19.权利要求17所述的方法，其特征在于，环脂族胺用的是，异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、N-环己基-1，3-二氨基丙烷、N-(β-氨基乙基)哌嗪。
20.权利要求17所述的方法，其特征在于，脂肪族胺采用的是，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二异丙基三胺。
21.权利要求1所述的方法，其特征在于，对使用的反应混合物来讲，各单一组分的量应相应于异氰酸酯系数为90-150，尤以120-140为佳。
22.权利要求1所述的方法，其特征在于，必要时一起使用的辅剂及添加剂c)，同多元醇组分b)合在一起，然后按双组分体系进行处理。
全文摘要
应用聚氨基甲酸乙酯基合成树脂的方法，其中所述体系由一种异氰酸酯组分a)及一种多元醇组分b)组成。而且组分a)及/或b)中可添加助剂及添加剂c)，所述多元醇组分b)含有不过量的伯二胺或伯多胺或者仲二胺或仲多胺，所述体系用来将胶结杆柱引入并粘结在钻孔中，为此，预先将组分a)及b)配成双组分体系，必要时该体系中还包括助剂及添加剂c)。组分a)及b)在引入钻孔之前不久，予以充分混合，该混合物自行将其粘度提高到胶状稠度，将杆柱保持在钻孔中，然后慢慢固化。
文档编号C09J175/12GK1087661SQ9311881
公开日1994年6月8日 申请日期1993年8月25日 优先权日1992年8月25日
发明者W·康奈利, H·米赫施, M·费希尔 申请人:矿业联会股份有限公司