专利名称：可挤塑的脱膜涂料的制作方法
发明的领域本发明涉及含有用挤塑技术涂布的脱膜表面的薄膜和制品。
发明的背景具有脱膜表面的制品可用于各种用途。压敏粘合制品如带、模切(die cuts)、标签等通常将脱膜涂层用作其结构的一部分。该涂层常被称作低粘合性背胶(LAB)。脱膜涂层的目的是提供与粘合剂涂层非永久性粘合的表面。当该制品卷成筒形时，这种涂层特别有用。在这种形式中，粘合剂表面与制品的背表面接触。LAB防止粘合剂永久地粘合在制品的背表面，并可以将该制品展开。
以前，将脱膜涂料涂布在表面上的方法是，将脱膜剂组分溶解于溶剂中，将该溶液涂布在所需的表面上，然后蒸发溶剂干燥。由于考虑到与使用溶剂有关的环境和安全因素，这些基于溶剂的方法越来越不合需要。
这就导致对使用脱膜组合物的热熔挤塑涂布法产生越来越高的兴趣。例如，美国专利4,379,806(Korpman)揭示了用一步法制造压敏粘合带的方法，即同时挤塑形成背膜的组合物和粘合剂组合物。在粘合剂层或背层中加入一种不含溶剂的脱膜剂，这样就无需将脱膜剂涂布在带的背表面。Korpman揭示适于加入到背膜中的脱膜剂包括合成和天然石蜡以及甲基丙烯酸十八烷醇酯和丙烯腈的共聚物。美国专利5,145,718(Pedginski)公开了一种压敏粘合带，它是通过将粘合性低的背胶和压敏粘合剂涂在沿纵向取向的背衬的反面而制成。涂布粘合性低的背胶和粘合剂后，通过在横向上加热和横向拉伸使背衬在横向上定位。日本专利SHO58-113283公开一种制造包括衬底层、压敏粘合剂层和脱膜剂层的压敏粘合带的方法，所述的压敏粘合剂层是中间层。脱膜剂层或可与其它层一起挤塑，或被分别挤塑或层压到钢模外的双层膜的粘合剂层上。
几种文献揭示了同时挤塑压敏粘合带的膜背衬和含硅氧烷的脱膜层的方法。例如，美国专利4,673,611(Crass)公开了一种包括共挤塑双轴取向的多层聚丙烯衬底薄膜和粘合剂层的带，所述的衬底薄膜至少包括二层，背离粘合剂的一层含有防粘物质，所述的防粘物质含有聚二有机基硅氧烷。美国专利4,839,123(Duncan)公开了一种制造取向聚合物膜的方法，在该方法中将无溶剂的、可固化硅酮(silicone)脱膜组合物涂布在可挤塑可取向聚合物上。这种硅酮材料和聚合物的复合物可被挤塑成片材或薄膜。该取向方法使硅酮脱膜组合物迁移到该片材或薄膜的至少一个表面上。然后将这种脱膜组合物固化，在取向片材或薄膜上形成基本上连续的脱膜层。EPO申请0-484-093-A2(Oy)公开一种形成脱膜剂膜的聚合物组合物。该薄膜是由含官能团的活性聚烯烃和活性硅酮或其它活性脱膜物质构成。在熔融状态下配混这些组分，使其反应。可以将这种活性配混与制膜结合起来进行，以形成脱膜剂膜。这种薄膜可用吹膜技术，铸膜技术或挤塑涂布技术制成。德国专利申请DE37-10-670A1公开了一种带有可手撕背衬的压敏粘合带，该背衬具有一个防粘层，所述的防粘层含有聚丙烯和0.2-3％重量聚二有机基硅氧烷。该背衬和防粘层可被同时挤塑。美国专利5,213,743(Ohara)公开了一种由有机聚硅氧烷与至少含一个双键的烃类化合物反应制成的脱膜剂。据称，该脱膜剂既适于涂布操作，又适于挤塑操作。日本公开平3-229-776(Kitamura)揭示了一种制造压敏粘合带的方法，即同时挤塑基材(如聚烯烃树脂)和含由有机硅酮化合物制成的脱膜利的树脂层。该硅酮化合物至少有一个氢基和至少含一个双键的烃，该双键能与硅酮化合物的氢键反应。涂布粘合剂前，使共挤塑多层薄膜至少在一个方向上取向，或者可将粘合剂涂布在共挤塑多层薄膜上，然后使整个结构取向，形成带硅酮基脱膜涂层(溶剂涂布或挤塑涂布的)老化时常发现较多的迁移。结果，当用于筒状储存的带时，脱膜材料常常迁移到粘合剂表面。氟聚合物脱膜涂层一般更稳定，老化时不会出现较多的迁移。美国专利4,677,017(DeAntonis)公开了一种多层共挤塑的薄膜和共挤塑的方法。其中共挤塑的薄膜包括至少一个热塑氟聚合物层、至少一个邻接于热塑氟聚合物层的热塑聚合物层、及较好的是一个介于各个氟聚合物层和各个聚合物层间的共挤塑粘合剂层。共挤塑薄膜中每一层至少为0.05密耳厚。在至少一个方向上可将共挤塑的薄膜压花或取向，而不会发生分层、原纤维化或分裂。
现已证明，现有涂有脱膜剂的薄膜和制品不能完全令人满意的。通常需要一个足以将脱膜层粘合于该薄膜的粘结层。例如，为提高所述的粘合性，常常需要进行火焰或电晕处理。在其它情况下，虽然使用粘结层，老化时脱膜涂层仍发生迁移。在另一些情况下，对于给定脱膜涂层使用的合适背衬材料存在着某些限制。
因此，需要一种涂有脱膜剂的薄膜。在老化时这种薄膜的脱膜层是稳定的，并可挤塑在各种背衬材料上，而无需使用附加的处理或粘结层来提高脱膜层与背衬膜间的粘合性。涂有脱膜剂的层最好不用溶剂就可与背衬层共挤塑。脱膜层和背衬层最好可选自各种聚合物，以便根据特定的用途能优化涂有脱膜剂的薄膜的性能。
本发明提供一种稳定的涂有脱膜剂的薄膜，它不用粘结层或附加的处理来提高脱膜涂层和衬底表面间的粘合性。本发明还提供一种可不用溶剂加工技术制造的涂有脱膜剂的薄膜。本发明又提供一种粘合带，该带以筒状储存时只有最少量脱膜材料迁移到粘合层上。另外，可以变化涂有脱膜剂的薄膜和背衬材料，以根据特定的用途优化该涂有脱膜剂的薄膜的性能。发明的概述本发明提供一种涂有脱膜剂的薄膜、一种包括涂有脱膜剂的薄膜的粘合带及其制造方法。本发明所有实施方案中的氟聚合物脱膜涂层含有(a)一种含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元是由含未端烯烃类双键的单体衍生的；和(b)含氟脂族基的部分；的接枝共聚物。含氟脂族基的部分接枝于基础聚合物。
本发明涂有脱膜剂的薄膜包括至少一个有第一和第二主表面的背衬层和位于背衬层至少一个主表面的至少一部分上的至少一个氟聚合物脱膜层。氟聚合物脱膜层和背衬层的基础聚合物是可以变化的，而且可选自各种聚合物，从而可根据特定的用途优化涂有脱膜剂的薄膜的性能。在一个实施方案中，将脱膜层紧密地粘合于背衬层，这就意味着如果基本上不损坏该薄膜就不容易将该两层物理分离。在另一个实施方案中，涂有脱膜剂的薄膜是一种共挤塑的薄膜，即脱膜层和背衬层被同时挤塑。如有必要，然后可将该共挤塑的涂有脱膜剂的薄膜沿至少一个方向上取向。也可以将多个脱膜层与多个背衬层共挤塑。
在另一个实施方案中，本发明提供一种涂有脱膜剂的薄膜，它的脱膜层已被挤塑在现有的背衬上。挤塑涂布后，所产生的涂有脱膜剂的薄膜可在至少一个方向上被取向。这种脱膜涂层可被挤塑涂布在背衬的一个或两个表面上。另外，现有的背衬可不经取向，或被单轴或双轴取向。
另外，本发明还提供一种粘合剂带，该粘合剂带包括至少一个有第一和第二主表面的挤塑氟聚合物脱膜层和至少一个位于脱膜层至少一个主表面的至少一部分上的粘合剂层。该粘合带也可包括一个较好介于粘合剂涂层和脱膜层间的背衬层。在这种情况下，该粘合剂可与脱膜层和背衬层同时挤塑。或可将粘合剂涂布在共挤塑的涂有脱膜剂的背衬或挤塑的涂有脱膜剂的背衬上。如有必要，粘合带至少可在一个方向上被取向。
本发明也提供一种制造薄膜的方法，该方法包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个聚合物背衬材料的熔融流和至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将熔融流结合成一个一体化的多层结构，该结构至少有一个氟聚合物脱膜材料的表面；(d)冷却该一体化的结构。
任选地，该薄膜至少可在一个方向被取向。
在上述方法的变异中，脱膜材料可被挤塑在现有的背衬上。该现有的背衬可未被取向，或被单轴或双轴取向。在现有背衬上挤塑涂布后，涂有脱膜剂的薄膜可被进一步取向。
本发明也提供一种制造粘合带的方法。该方法包括上述步骤(a)到(d)、加上步骤(a)中提供可挤塑粘合剂材料和步骤(b)中形成至少一个粘合剂的熔融流。然而，是否有背衬材料是可以选择的，因为粘合剂可与脱膜材料共挤塑。在另一种方法中，用如下步骤制造粘合带，即将脱膜材料挤塑在现有的背衬上，形成多层结构，然后在上述多层结构上涂布粘合剂。在还一种方法中，将粘合剂材料涂在共挤塑的涂有脱膜剂的薄膜上。制造粘合带的方法包括涂布粘合剂之前和/或之后的取向步骤。粘合剂可用本技术领域中已知的技术涂布，如热熔法、挤塑法、层压法、溶剂和乳液法。
本发明的剥离膜(release film)可用作粘合剂转移带和标签的脱膜衬里。该剥离膜也可用作尿片前膜、尿片后膜和涂有粘合剂的制品的包装膜，如无衬里卫生巾。本发明的粘合带可用于各种用途，包括包装带、修稿带、尿片密封带(如尿片固定带、尿片脱膜带和尿片前带)、医用带、绝缘带等，特别可用作将背衬、脱膜层和粘合剂用无溶剂法共挤塑成的整体带。
附图的简介附图中描绘了本发明的制品。在个图中相同的附图标记是指相同的部件。
图1和1A表明本发明剥离膜实例的横剖示图；图2-5表明本发明粘合制品的其它实例的横剖示图。
详细描述参照附图对本发明作进一步的说明。图1表示本发明剥离膜100的横剖示图。在图1中，剥离膜100包括背衬层(即支承层)20上的脱膜层10。图1a中表示剥离膜100A，其中已将第二个脱膜层10涂在与第一脱膜层相对的背衬层20上。
图2-5表明本发明粘合剂制品的各种实例。图2中，粘合剂制品200包括在一个主表面上有脱膜层10的背衬层20和在背衬层反面主表面上的粘合剂层30。
在图3中，粘合剂制品300包括背衬层20、二个位于背衬层相对表面上的氟聚合物层10和10’、以及位于氟聚合物层10’之一上的粘合剂层30。为了保护氟聚合物层10’的脱膜性能，必须对该附图中粘合剂制品的制造过程进行控制，特别是涂布粘合剂的温度。例如，如果将图3中的制品共挤塑，粘合剂将不会从氟聚合物层10’上脱落。然而，如果将粘合剂冷层压在氟聚合物表面10’上，则粘合剂就会从该层上脱落。
图4表示一种粘合剂制品400，它包括背衬层20、位于背衬层20一个主表面上的氟聚合物层10和位于氟聚合物层10上的粘合剂30。上述关于图3的相同过程条件同样适用于此。
图5表示一种剥离膜500，它包括背衬层20、位于背衬层20一个表面上的粘合剂层30和位于粘合剂层30上的脱膜层10。该附图中，粘合剂层30用作背衬层20和脱膜层10之间的连接层。背衬对于本发明剥离膜的各个部件，背衬层20可选自许多材料。当氟聚合物脱膜材料与背衬共挤塑时，背衬层是热塑聚合物。这种材料的典型例子包括聚酰胺(如尼龙)、聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯和其它聚烯烃)、聚苯乙烯、聚酯、共聚酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、共聚物(如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑橡胶嵌段共聚物、及它们的搀和物、混合物和共聚物。特别优选的背衬材料包括聚丙烯、与少量(如高达10％重量)其它聚烯烃掺合的聚丙烯以及丙烯和其它α-烯烃的共聚物。最优选的包装带材料背衬是熔点约大于160℃的半结晶聚丙烯。上述的聚合物材料是市售的，且无需改性就可使用。或者它们可用本技术领域中熟练技术人员已知的方法进行改性。例如，用于制造聚合物膜背衬的组合物可用少量的常规改性剂(如着色剂、颜料、染料、抗氧化剂和填料(如氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、烃类树脂等))改性。添加剂最好不会随着时间的延长和温度的增高而渗出表面。
当氟聚合物脱膜材料被挤塑涂布在预制的衬底时，该衬底可选自上述的一系列热塑材料。另外，它可选自非热塑聚合物、金属、布、非织造织物(聚合物或非聚合物的)、聚合物泡沫材料、陶瓷、纸等。
当脱膜材料与背衬共挤塑或被挤塑涂覆到聚合物薄膜上时，对某些应用来说同样优选的是，挤塑脱膜涂层后背衬至少可在一个方向上被挤塑，以形成取向的涂有脱膜剂的薄膜。因此，选自上述聚合物材料的可取向背 衬对于形成本发明涂有脱膜剂的薄膜是特别优选的背衬层。本文所用的术语“取向的”是指通过在结晶熔点以下的温度拉伸聚合物，以增加聚合物的强度，该方法描述于TheScience and Technology of Polymer Films，edited by Orville J.Sweeting，Volume I，Interscience Publishers，John Wiley & Sons，Chapter 10，“Film Orientation”，Jean B.Mauro and Joseph J.Levitzky，pp 462-465脱膜涂层用作本发明脱膜涂层的氟聚合物材料是一种可挤塑的材料，它是一种基础聚合物和含氟脂族基的部分的接枝共聚物。优选的是，脱膜层至少可在一个方向上被取向。
氟脂族基可衍生于含氟脂族基和对自由基有反应活性的双键的含氟烯烃。接枝可能通过对自由基有反应活性的双键进行。在本说明书和权利要求书中，术语(reference)“经双键接枝的氟脂族基”是指当它被结合到接枝共聚物中存在这样一种饱和键，而不是指接枝部分中存在烯烃不饱和度。氟聚合物脱膜材料也可包括添加剂，如填料、染料、紫外光吸收剂或稳定剂(如抗氧化剂和自由基消除剂)。常规的稳定剂包括四[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酰氧亚甲基]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、2-(4-羟基-3，5-叔丁基苯胺基)-4，6-双(正辛硫基-1，3，5-三嗪)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、 2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、亚磷酸三(壬基化苯基)酯、亚硫基二丙酸3，3 ’-双十二烷基酯(3，3’-dilauryl thiodipropionate)以及二丁基二硫代氨基甲酸锌(zincdibutyldithiocarbamate)。这些稳定剂可单独使用或组合使用。适用于本发明脱膜层的市售稳定剂的例子是以如下商标出售的ETHANOXTM(Ethyl Corp.)、IRGANOXTM1010(Ciba-Geigy Corp.)、IRGAFOSTM168(Ciba-Geigy Corp.)和CYANOXTMLTDP(American Cyanamid Co.)。为减少凝胶的形成或分子量的降低，最好在接枝反应发生后将稳定剂加入到脱膜材料组合物中，其所用浓度约为0.01-2％重量。
可被接枝到基础聚合物上的含氟化合物包括含氟脂族基和对自由基有反应活性的双键的已知含氟烯烃。适用于本发明的含氟烯烃包括那些在美国专利5,314,959(Rolando)、美国专利3,876,729(Mueller)、美国专利4,100,225(Mueller)和美国专利4,666,991(Matsui)中所述的化合物。上述揭示合适含氟烯烃的专利仅是示意性，而不是穷尽的。合适的含氟烯烃一般含有氟脂族基，它通过连接基团键合到对自由基有反应活性的双键上，而且可用如下通式表示(Rf)aQ(CR＝CH2)b通式I式中a、b、R、Rf和Q按如下定义。
在通式I化合物中，a和b是分别表示含氟烯烃中氟脂族基数目和烯烃基团数目的整数。“a”的数值可以为1-10，较好为1-6，更好为1-3，最好为1。“b”的数值可以为1-2。然而，当“b”等于2时，含氟脂族基部分的浓度最好保持相当低。当“b”等于2时该部分的浓度一般低于10％重量，较好低于5％重量，最好低于2％重量，以接枝共聚物的重量为基准。该部分的最佳浓度取决于含对自由基有反应活性的双键的基团的反应活性。通式I化合物中R是氢或低级烷基(即含1-4个碳原子的直链或支链烷基)。
Q是(a+b)价的有机部分。只要不明显影响接枝反应，它可以有许多结构。特定含氟烯烃的Q的特定结构对本发明来说不是很重要的。因此，Q可以根据制备的难易以及含氟烯烃和用于制备含氟烯烃的特定试剂的易得性加以选择。
Rf是氟化、稳定、惰性、非极性、最好饱和、疏水和疏油的氟脂族基。Rf可以直链、支链，或如果足够大，可以是环状链或其结合物，如烷基环烷基。氟脂族基也可包括链状(catenary)氧、硫或氮。Rf一般有3-20个碳原子，较好有6-12个碳原子，且含约40-78％重量，最好约50-78％重量的与碳键合的氟。Rf基团的末端部分是被完全氟化的，且至少含有7个氟原子。示意性的末端部分包括-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、CF2SF5等。优选的Rf基团是完全或基本完全氟化的，如Rf是全氟烷基(即CnF2n+1)。
通式I的几种具体示意性化合物表示如下C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2OC(O)CH＝CH2C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)CH＝CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2C7F15CH2OC(O)CH＝CH2C7F15CH2OC(O)C(CH3)＝CH2C8F17SO2N(C2H5)CH2CH＝CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH＝CH2C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OCH＝CH2C4F9OC3F6OCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2C8F17C2H4SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2C8F17(CH2)10OC(O)CH＝CH2C8F17CH2CH2OC(O)CH＝CH2C6F13C2H4SC2H4OC(O)CH＝CH2(C3F7)3CCH2OC(O)CH＝CH2(C4F9CO)2NCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2 SF5(CF2)4CH2OC(O)CH＝CH2 在优选的实施方案中，接枝共聚物包括含聚合单元的聚合主链，所述的聚合单元衍生于含末端烯烃类双键的单体，而且已与有如下通式的部分连接-[CH2CR(QRf)]x-H式中Q是一个二价连接基团(即“a”和“b”都等于1)，该基团基本上不影响自由基聚合反应，R和Rf与上述定义相同，“x”可以为1-10。本技术领域中熟练技术人员已知，接枝反应是无规的。因此，主链上各部分(moieties)的数目和位置是可变的。
本发明的接枝共聚物较好含有约0.1-20％重量的氟脂族基部分，更好约0.5-10％重量。优选的值随特定的应用、所需的脱膜值和基础聚合物的选择而变化。例如，当接枝共聚物用作取向聚丙烯上的脱膜涂层时，该部分优选的用量约为1％重量；当用作铸塑聚丙烯上的脱膜涂层时，该部分优选的用量约为3-10％重量。大于10％重量的用量会使未接枝的单体渗出表面，造成大量的氟化物迁移和对与脱膜层接触的粘合剂表面的污染。优选的用量随所用的背衬层材料和所需的最终脱膜值而变化。
适用于制造接枝共聚物的烃类主链聚合物在此也称为基础聚合物，包括含由具有末端烯烃类双键的单体衍生的聚合单元的聚合物。基础聚合物含有能产生自由基部位的可夺取的氢。这类聚合物对本技术领域中熟练技术人员来说是已知的，它包括聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚4-甲基戊烯、其它聚烯烃、聚苯乙烯)、共聚物(如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)等及它们的搀和物和混合物。只要可被挤塑，任何分子量的这类聚合物都是适用的。低分子量的聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)是特别适用作本发明脱膜涂层中所用的接枝共聚物的基础聚合物。熔体流动指数范围宽(如0.1-500)的聚合物是合适的。基础聚合物的选择取决于特定的应用。例如，当接枝共聚物用作取向聚丙烯上的脱膜涂层时，聚乙烯是优选的基础聚合物(更好是线型低密度聚乙烯)，当用作铸塑聚丙烯上的脱膜涂层时，聚丙烯是优选的基础聚合物。
另外，为满足特定用途的要求，接枝共聚物可与至少一种其它的合适热塑聚合物掺合。合适的热塑聚合物可含与主链相同的聚合物。或者，该热塑聚合物可选自各种热塑聚合物，包括上述适用于背衬层的热塑聚合物。粘合剂用于制造本发明粘合剂制品的粘合剂包括压敏粘合剂和非压敏粘合剂，所述的粘合剂包括溶剂、热或辐射活化的粘合剂体系。压敏粘合剂是一类用于本发明的优选粘合剂。压敏粘合剂在室温下一般是有粘性的，因此，至多用轻的手指压力就可将其粘合到表面上。
用于本发明的压敏粘合剂一般是以如下聚合物的普通组合物为基础的聚丙烯酸酯、聚乙烯基醚、含二烯的橡胶(如天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯)、聚氯丁二烯、丁基橡胶、丁二烯-丙烯腈聚合物、热塑弹性体嵌段共聚物(如苯乙烯-异戊二烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯聚合物和苯乙烯-丁二烯聚合物)聚α-烯烃、无定形聚烯烃、含乙烯的共聚物(如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸甲酯的共聚物)、聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚酯、以及上述聚合物的混合物。有用压敏粘合剂的一般描述可参见Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，Vol.13，WileyInterscience Publishers(New York，1988)。有用压敏粘合剂的其它描述可参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.1，Interscience Publishers(New York，1964)。
其它可用于本发明的压敏粘合剂的例子描述在专利文献中。这些专利的例子包括美国Re 24,906(Ulrich)、美国专利3,389,827(Abere et al at Col.4-Col.5)、美国专利4,080,348(Korpman)、美国专利4,136,071(Korpman)、美国专利4,792,584(Shiraki et al)美国专利4,883,179(Young et al)、美国专利5,019,071(Bany)和美国专利4,952,650(Young et al)。
本发明带的压敏粘合剂涂层30优选的粘合剂组合物含有弹性体组分和增粘剂树脂组分。所述的增粘剂组分的用量为每100重量份弹性体组分0-300重量份、最好为50-150重量份。弹性体组分最好至少含有一种热塑-弹性体嵌段共聚物。增粘剂树脂组分最好含固态增粘剂树脂。
压敏粘合剂组合物的增粘剂树脂组分最好至少含有主要量的增粘剂树脂，也可以含有次要量(即高至50％重量)的能与弹性体组分相容的其它树脂。适用于本发明带层30的增粘剂树脂包括烃类树脂、松香、氢化松香、松香酯、聚萜烯树脂、和其它树脂，只要含这些树脂的粘合剂能在“Pressure-Sensitive Tapes andLabels”in C.W.Bemmels，Handbook of Adhesives，edited by Irving Skeist，VandNostrand Reinhold Company(1977)，724-735页中所述的“快粘”、粘合和内聚强度试验中显示适当平衡的性质。优选的增粘剂树脂是由含5个碳原子的烯烃和二烯烃衍生的烃类树脂。适用于本发明压敏粘合剂层的市售增粘剂树脂的例子是以如下商标出售的WINGTACKTM(Goodyear Tire and Rubber Co.)、PICCOLYTETMA(Hercules，Inc.)和ESCOREZTM(Exxon Chemical Co.)。可少量用于粘合剂组合物的增粘剂树脂组分中的其它树脂包括α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和类似芳族单体(最好含约8-12个碳原子)的聚合物和共聚物；苯并呋喃、茚和相关环状化合物的聚合物；和其它能给整个组合物提供内部强度的树脂。
压敏粘合剂组合物也可含有一些其它物质，如抗氧化剂、稳定剂、紫外光吸收剂或稳定剂、填料、固化剂、溶剂、颜料等。这些添加剂的用量应尽量低，以使其不影响到粘合剂的粘合性能。抗氧化剂的用量一般约占热塑-弹性体嵌段共聚物重量的0.3-0.5％。其它添加剂的用量可更多。用于本发明粘合剂组合物的粘合剂更详细地描述于Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，SecondEdition，edited by donatas Satas，Van Nostrand Reinhold(New York1989)，332-335页。
用于本发明的粘合剂最好是可被挤塑的。如有必要，涂布后可将其交联。虽然用挤塑技术涂布粘合剂是优选的，但粘合剂也可用许多其它技术涂布。粘合剂可仅与脱膜层共挤塑，或与背衬层和脱膜层一起共挤塑。或者可将粘合剂挤塑在预制的表面上。方法本发明的薄膜和粘合剂制品可用上述的挤塑技术制造。更具体地说， 氟聚合物脱膜材料可用每个组分的分离模、有二个口的单模(single die)或有从单个口流出的层状流的单模与聚合物膜背衬共挤塑。然后可将共挤塑的薄膜单轴或双轴取向。或者可将氟聚合物挤塑涂覆到任何合适的背衬上，包括未取向、单轴取向或双轴取向的薄膜。挤塑涂覆的背衬还可进一步被取向。取向方法明显改善了脱膜材料与背衬间的粘合性，从而减少了与脱膜层接触的粘合剂的污染。取向也增加了薄膜的拉伸强度，并产生更薄的脱膜材料层，从而改善了性能，提高了经济效益。由于氟聚合物脱膜材料的聚烯烃主链具有更高的软化温度，所以本发明的剥离膜也比大多数常规剥离膜具有更好的热稳定性。为制成可卷状供应的粘合剂带，可将粘合剂在取向前或后涂覆到薄膜背衬上。
本发明的方法包括如下实施方案实施方案A一种制造共挤塑剥离膜的方法，它包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个聚合物背衬材料的熔融流和至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将熔融流结合成一个一体化的多层结构，该结构至少有一个氟聚合物脱膜材料的表面；(d)冷却该一体化的结构。
任选地可将该熔融一体化的多层结构吹塑。另外，还可将用该方法制成的一体化结构取向。
实施方案B一种制造涂有脱膜剂的薄膜的方法，它包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将所述熔融流挤塑到所述背衬层上，形成一个多层结构。
(d)冷却该多层结构。
任选地，在冷却步骤(d)之前或之后将该多层结构取向。
实施方案C一种制造粘合带的方法，它包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个聚合物背衬材料的熔融流和至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将熔融流结合成一个一体化的多层结构，该结构至少有一个氟聚合物脱膜材料的表面；(d)将一层粘合剂材料涂覆在所述多层结构上。
如有必要，在涂覆粘合剂之前可将该多层结构冷却，并在至少一个方向上取向。涂覆粘合剂后，还可将该结构取向。然而，用常规加工方法可能难于在纵向(machine direction)上进行取向。
实施方案D一种制造粘合带的方法，它包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料、可挤塑的粘合剂材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个聚合物背衬材料的熔融流、至少一个粘合剂材料的熔融流和至少一个接枝氟聚合物材料的熔融流；
(c)将熔融流结合成一个一体化的多层结构，该结构具有至少一层a)步中的每一种材料；(d)冷却该多层结构。
氟聚合物脱膜层和粘合剂层可被共挤塑在背衬层的相对表面上。或者，可将氟聚合物脱膜层共挤塑在背衬层上，而将粘合剂共挤塑在上述氟聚合物层。在这种情况下，氟聚合物层用作粘合剂和背衬的连接层。在另一种方法中，共挤塑时可将粘合剂材料夹在背衬材料和脱膜材料之间。在这种情况下，粘合剂层用作背衬层和脱膜层间的连接层。该多层结构至少可在一个方向上进行取向。然而，裸露的粘合剂层可能会难于用常规加工方法在纵向上进行取向。
实施方案E一种制造粘合带的方法，它包括如下步骤(a)提供具有第一和第二主表面的背衬和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；以及一种粘合剂材料；(b)形成所述可挤塑脱膜材料的熔融流；(c)将所述可挤塑脱膜材料的所述熔融流涂覆到所述背衬的至少一个主表面的至少一部分上，形成多层结构；(d)将一层所述粘合剂材料涂覆到所述多层结构上。
任选地，该多层结构至少可在一个方向上进行取向；然而，裸露的粘合剂层会使长度方向上难于用辊取向。
实施方案F一种制造涂有脱膜剂的粘合带的方法，该方法包括如下步骤(a)提供具有第一和第二主表面的背衬和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；以及一种可挤塑粘合剂材料；(b)形成所述可挤塑脱膜材料和所述可挤塑粘合剂材料的熔融流；(c)将所述熔融流涂覆到所述背衬的至少一个主表面的至少一部分上，形成多层结构；(d)冷却所述的多层结构。
如有必要且背衬是可取向的，则该一体化结构至少可在一个方向上被取向。在制造本发明粘合带的本方法中，背衬层是可有可无的，因为粘合剂可仅被淀积到脱膜层上或仅与脱膜层共挤塑。
上述的实施方案并非是穷尽的，在本发明构思范围内的各种变化对一个熟技术人员来说是容易理解的。
涂覆条件氟聚合物脱膜涂层的厚度可在很大范围内变化。例如，涂层厚度可在0.2μm到所需厚度内变化。脱膜层的厚度最好约小于1μm。将氟聚合物脱膜材料挤塑在背衬层上后，通过使涂有脱膜剂的薄膜取向，可大大降低涂覆的脱膜层厚度。例如，涂有脱膜剂的聚丙烯薄膜一般可按约5∶1倍数进行纵向取向(同时使薄膜的宽度稍微减少)以及可按约9∶1的倍数进行横向取向，结果使该薄膜的面积增加约45倍。这就意味着，脱膜层的厚度也被减少这个倍数。所以，在薄膜取向前氟聚合物脱膜材料可以涂覆厚度约为所需最终厚度45倍。也已发现，取向显著改善了脱膜层与背衬的粘合性以及脱膜材料的脱膜性能。
或者可在薄膜排出贴合模头时进行吹塑。在吹塑过程中，薄膜受到某种程度的拉伸，薄膜的面积一般会增加约20倍。结果，涂覆氟聚合物脱膜材料的厚度可约为最后所需厚度的20倍。拉伸量取决于模孔的尺寸和吹塑膜的周长。另外，为进一步降低薄膜厚度和涂层厚度或增加薄膜的强度，吹塑过程后，还可对薄膜进行取向。
当将涂有脱膜剂的薄膜取向时，脱膜层和背衬层可变得如此紧密结合，以致于在不损坏薄膜的情况下难于将其分离。但是，取向前是可以将这两层分离的。或者，脱膜层和背衬层可充分相容，从而无需取向它们就已紧密结合。
当在不再取向的聚合物薄膜背衬上挤塑涂覆时，接枝共聚物的基础聚合物最好可与背衬膜的聚合物溶昆。聚合物溶混性数据的汇集是市售的，合适的背衬聚合物(即可与特定基础聚合物溶混的背衬聚合物)对本技术领域中的熟练技术人员来说是容易选择的。基础聚合物本身当然是适用于本发明共挤塑或挤塑制品中的背衬聚合物。对目前的现有技术而言，易于将脱膜层挤塑成单层的下限约为6.4μm。然而，可用共挤塑方法得到象0.25μm一样薄的脱膜层。
涂有脱膜剂的薄膜的总厚度一般约为10-150μm，最好约为25-0μm。
用如下的实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例中所用的具体材料及其用量以及其它条件和细节不应构成对本发明的限制。
共挤塑取向的涂有脱膜剂的薄膜实施例1按如下步骤制备用于本实施例中的氟聚合物脱膜材料。将线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂基础聚合物、熔体流动指数为105的ASPUNTM6806(购自DowChemical Company)与含氟脂族基的单体(即N-甲基全氟辛磺酰氨基丙烯酸乙酯(n-methyl perfluorooctanesulfoamido ethyl acrylate)(NRfOSEA))干混，批量为900g，然而用螺旋喂料机送入34mm反向旋转Leistritz双螺杆挤塑机(Leistritz LSM30.34，Nurenburg，Germany；长度对直径之比L/D＝35)的料斗中。活性的NRfOSEA单体占混合物总重量的0.5％。
以相当于聚乙烯/NRfOSEA混合物重量的0.01％的速率将两种液体引发剂(2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷(LupersolTM101，购自Elf Atochem North America，Inc.，Philadelphia，PA)和2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己-3-炔(LupersolTM130，购自Elf Atochem))的50/50％重量均相混合物加入到挤塑机的进料区。双螺杆挤塑机在整个长度上装有完全啮合的推进螺杆，螺杆转速为100RPM。10个120mm区域内的挤塑机温度分布为区域1 水冷却区域2 130℃区域3 140℃区域4 180℃区域5 180℃区域6 180℃区域7 190℃区域8 190℃区域9 180℃区域10 160℃管端盖帽(endcap)120℃标称上，所有记录的温度误差为±3℃。
总流速为37g/min。将双螺杆挤塑机中制得的接枝共聚物(以后称为接枝的LLDPE)从线材模头中挤入水冷却浴中，然后将该材料制成长为3mm、直径为1.5mm的柱形颗粒。然后将该步骤中制得的颗粒放在烘箱中于66℃温度下干燥4小时，除去残余的水分。
然后用双歧管式模头(如购自Cloeren Extrusion Die Company的模头)将接枝的LLDPE与聚丙烯树脂(即购自Fina Chemical Company的树脂#3374X)共挤塑，制成双层薄膜。在这个特别的模头中，接枝的LLDPE通过一个从填满聚丙烯的歧管外部边缘嵌入2.54cm的歧管。该双歧管的温度控制在243℃。用3.2cm挤塑机(购自Killion ExtrudersInc.)将接的LLDPE进行挤塑。该挤塑过程中的温度列于如下表1中。接枝LLDPE层的流速约为7.5g/min。
表1接枝氟聚合物挤塑机操作条件(Killion 3.2cm挤塑机)
同时用4.4cm挤塑机(购自HPM ExtrudersInc.)挤塑聚丙烯背衬层。该挤塑过程中所用的温度列于如下表2中。PP基层的流速约为378g/min。
表2背衬层挤塑机操作条件(HPM 14.4cm挤塑机)
让共挤塑的薄膜落在温度保持于约16℃的冷铸铬辊上，以使共挤塑薄膜的聚丙烯背衬层面与冷铸辊接触。然后让薄膜从该辊送到连续的4对温度为100℃的加热辊和1对温度也为100℃的纵向取向辊。该对中最后一根辊的转速是第一根辊转速的5倍，使得该膜按5∶1纵向取向。然后该薄膜通过1对温度也为100℃的辊上。
接着，该薄膜通过一个拉幅炉(购自Bruckner)。在该拉幅炉中该膜按9∶1的倍数进行纵向取向。拉幅炉中温度分布列于表3中。
表3拉幅加工条件
然后切除薄膜边缘，将绝大多数薄膜卷成卷流水线的操作速度保持在约为10m/min，这样使得最终薄膜的厚度约为30.5μm。接枝LLDPE层的最终厚度约为0.66μm。实施例2除NRfOSEA浓度为1.0％重量，和引发剂速率为总流量的0.02％重量外，按实施例1相同的方法制备实施例2所用的氟聚合物脱膜材料。然后按实施例1所述的方法将接枝的LLDPE与聚丙烯树脂(#3374X)共挤塑，冷却和取向。实施例3除NRfOSEA浓度为2.0％重量，和引发剂速率为总流量的0.04％重量外，按实施例1相同的方法制备实施例3所用的氟聚合物脱膜材料。然后按实施例1所述的方法将接枝的LLDPE与聚丙烯树脂(#3374X)共挤塑，冷却和取向。实施例4在一个配有完全啮合螺杆的Leistritz 67mm反向旋转双螺杆挤塑机(L/D＝35)中制造本实施例所用的氟聚合物脱膜材料。用螺旋喂料机将Aspun 6806 LLDPE树脂加入到67mm反向旋转双螺杆挤塑机的料斗中。以相当于LLDPE的2.0％重量的速率将固态活性NRfOSEA单体加入到挤塑机的区域3。以总物料流量(908g/min)0.04％重量的速度将实施例1的引发剂混合物滴入挤塑机的区域3中，螺杆转速为125RPM。挤塑机的标称温度分布为区域1 水冷却区域2 180℃区域3 180℃区域4 200℃区域5 200℃区域6 200℃区域7 200℃将接枝的LLDPE从排出口的末端输送到水下造粒浴中，产生长度约为4mm、直径约为2mm的柱形颗粒。然后将用这种方法制得的颗粒放在烘箱中于66℃干燥4小时，除去残余水分。
除了如下例外之外，按实施例1相同的方法将接枝共聚物与聚丙烯树脂(#3374X)共挤塑、冷却和取向。接枝LLDPE挤塑机的第一区域中的工作温度为166℃，第二区域的工作温度为188℃，颈管温度为200℃，螺杆转速为8RPM。PP背衬挤塑机的第一区域中的工作温度为227℃，第二区域的工作温度为234℃，螺杆转速为64RPM。纵向取向温度为区域1-94℃，区域2-96℃，区域3-93℃，区域4-94℃，区域5-90℃。拉幅炉温度为区域1-173℃，区域2-172℃，区域3-1 60℃和区域4-147℃。实施例5除NRfOSEA浓度为LLDPE树脂的5.0％重量，和引发剂速率为总流量的0.04％重量外，按实施例4相同的方法制备实施例5所用的氟聚合物脱膜材料。然后按实施例4相同的条件将接枝的LLDPE与聚丙烯树脂(#3374X)共挤塑，冷却和取向。实施例6在一个配有完全啮合螺杆的Leistritz 34mm同向旋转双螺杆挤塑机(L/D＝42)中制造本实施例所用的氟聚合物脱膜材料。用齿轮泵以相当于LLDPE树脂的7.0％重量的速度于99℃将液态的NRfOSEA加入到12区挤塑机的第5区域。将引发剂(即2，5-二甲基-2，5-二叔丁过氧基己烷(LupersolTM101，购自Elf AtochemNorth America，Inc.，2000 Market St.，Philadelphia PA 19103))以127g/min总流速的0.24％的速度加入到挤塑机的第1区域。挤塑机的最高温度为182℃，螺杆转速为75RPM。
然后按实施例1所述的方法将接枝共聚物与聚丙烯树脂(#3374X)共挤塑，冷却和取向，尽管没有记录背衬层挤塑机的转速，而且它的转速也可能与实施例1中转速不同。实施例7在一个配有完全啮合螺杆的Berstorff 40mm同向旋转双螺杆挤塑机(L/D＝40)中制造实施例7所用的脱膜材料。以相当于总流量1％重量的速度加入固态活性NRfOSEA单体，以相当于总流量0.02％的速度加入与实施例1相同的引发剂。基础聚合物是LLDPE AspunTM6806。以152g/min的总流速将所有组分加入到挤塑机中的进料喉。螺杆转速为75RPM，每个160mm区域的温度分布为区域125℃区域2 140℃区域3 140℃区域4 195℃区域5 195℃区域6 195℃区域7 190℃区域8 190℃区域9 180℃区域10 170℃管端盖帽和熔融泵 170℃将接枝材料从线材模头挤入水浴，然后制成长度约为4mm、直径约为2mm的柱状颗粒。然后将用本方法制得的颗粒放在烘箱中于66℃干燥3小时，除去残余的水分。
按实施例1-6中所述的相同设备用该脱膜材料制造共挤塑薄膜。除区域3温度为177℃，颈管温度为200℃和螺杆速度为20RPM以外，用于共挤塑含氟接枝共聚物的挤塑机在表1所示的相同条件上操作。除区域1温度为227℃，区域2温度为236℃和螺杆转速为60RPM以外，背衬挤塑机按表2所述的相同条件下操作。薄膜的铸塑和纵向取向方法与实施例1相同(参见表3)。用如下的温度按9∶1的拉伸率进行横向取向
区域1 173℃区域2 172℃区域3 162℃区域4 147℃实施例8按实施例7相似的方法制备实施例8的脱膜材料，但在挤塑机的区域中都加入0.1％重量Irganox 1010和Irgafos 168(购自Ciba Giegy)，以稳定材料的重复挤塑。在与实施例7相同的条件下用这种脱膜材料制造共挤塑剥离膜。对比例1除了不加任何过氧化物引发剂和活性NRfOSEA以外，在与实施例7相同的条件下用40mm双螺杆挤塑机挤塑AspunTM6806 LLDPE。然后在与实施例7相同的条件下将该LLDPE与聚丙烯背衬层共挤塑，以制造取向薄膜的对比试样。对比例2除以总流量1％的速度加入活性NRfOSEA单体和不加入引发剂外，按实施例4相同的方法制造共挤塑脱膜层薄膜。因此，所产生的挤塑产品是LLDPE和NRfOSEA单体的物理混合物。然后在与实施例4相同的条件下将该混合脱膜材料与聚丙烯背衬层共挤塑，以制造取向薄膜的对比试样。在该试样中含氟脂族基的部分没有被接枝到脱膜材料的基础聚合物上。
挤塑涂覆的涂有脱膜剂的薄膜，然后再取向实施例9在实施例2所述的挤塑机上制造氟聚合物脱膜材料。按1份NRfOSEA对2份四氢呋喃(THF)的比例将NRfOSEA溶解于THF中，然后以相当于总组合物中6.9％重量单体的速度将其注入挤塑机的第3区。所用的引发剂与实施例1相同，它以相当于0.25％重量的速度加入到挤塑机的加料区。几乎所有的THF从挤塑机第8区中配有真空泵的口排出。挤塑机的螺杆转速为105RPM，每段120mm区域的温度分布为区域1 水冷却区域2 145℃区域3 145℃区域4 145℃区域5 180℃
区域6 180℃区域7 180℃区域8 180℃区域9 180℃区域10 180℃管端盖帽180℃对于剥离膜，用单歧管模头只挤塑聚丙烯背衬层。按实施例1所述的方法将背衬层纵向取向。然后在进入拉幅炉(tenter oven)之前在纵向取向聚丙烯背衬层的中央将接枝的LLDPE树脂挤塑涂覆约10cm宽。操作直径为3.2cm，长度对直径比为16∶1的单螺杆挤塑机的挤塑条件与实施例1相同，但用单歧管挤塑模头将接枝的LLDPE树脂挤塑涂覆到聚丙烯背衬层上。所用的模头是10.2cm宽的模头(与购自Extrusion Dies，Inc.(Chippewa Falls，WI)的模头相似)。在该操作中，使基础聚丙烯背衬层在涂有硅橡胶的冷却辊和非加热的镀铬辊之间通过。然后使接枝的LLDPE树脂熔融膜流出模头，并涂在15.24cm宽的背衬层上，在涂有橡胶的辊和背衬层之间通过，产生厚度约为25.4μm的剥离膜。将流出接枝LLDPE树脂的模头保持在193℃。然后将涂覆好的背衬层送入拉幅炉。用该挤塑方法得到的双层薄膜中接枝聚合物层的厚度约为2-2.5μm。实施例10除了接枝后将接枝的LLDPE按1∶3的重量比与未接枝的LLDPE昆合外，按实施例2所述的方法制备实施例10中使用的氟聚合物脱膜材料。然后用接枝LLDPE和纯LLDPE树脂的混合物作为脱膜层按实施例9相同的方法制造挤塑涂覆的薄膜。实施例1-10和对比例1-2的脱膜性能试验测试实施例1-10和对比例1-2的每一种薄膜的脱膜性能。将2.5cm宽和20cm长的市售嵌段共聚物粘合剂基的压敏粘合带条(3M封箱带#371，3M公司)粘贴在每一种薄膜的涂有脱膜剂的表面。用于每个试验的薄膜试样约为10cm宽和15cm长。#371带的未粘贴的一端(freeend)伸出测试衬底的末端。用2kg重的硬橡胶辊将带/衬底滚压2遍，以确保粘合剂与测试衬底间的接触。然后放在恒温恒湿(21℃和50％RH)条件下调节(condition)1小时。用滑动/剥离试验机(购自Instruments，Inc.Strongsville，OH)以30.5cm/min的速度和180度的角度拉该带的未粘贴的一端，使带从衬底上脱落。结果列于表4中。所述的结果是3-5次单独测试结果的平均值。
#371带从涂有脱膜剂的薄膜表面脱落后，测量转移到#371带的粘合剂上的脱膜层量。其方法是测量#317带对玻璃的重复粘合性(readhesion)。将#371带贴在己烷浮洗过的玻璃板表面，用2.0kg重的橡胶辊滚压一次。测试条件是21℃和50％RT。用滑动/剥离试验机(购自Instruments，Inc.Strongsville，OH)以229cm/min的速度在180度的方向拉#371带，使其从玻璃板脱落。结果列于表4中。所述的结果是3-5次单独测试结果的平均值。
表4剥离试验结果
所有的本发明实施例都显示低于对比例1(未与脱膜层中氟化合物共挤塑的试样)的剥离力值。该数据显示由0.5-7％单体产生的剥离力值的减少和较厚脱膜层的剥离力值的减少。对比例2(含未接枝氟脱膜层的试样)所示的剥离力值31N/100mm比预期的要高，这可能是由于涂有脱膜剂的薄膜在挤塑和测试间经历了较长时间的老化。其它试样的测试都在1个月内进行，而对比例的剥离力值在7个月室温老化后才测得。在这段时间内可能已发生NRfOSEA的扩散和/或转移。为了便于对比，同样在7个月老化后，重新测试实施例5，测得的剥离力为6.6N/100mm，测得的重复粘合力为62N/100mm(与此相比，1个月内的剥离力为2.2N/100mm，重复粘合力为62N/100mm)。
在可预期的实验误差范围内，对所有实施例测得的重复粘合力值相差不大。最小可接受的重复粘合力值视特定的用途而异。对于包装带，约大于40N/100mm的初始重复粘合力值就可被接受。对比例2(含未接枝的氟单体)也显示可接受的初始粘合力，虽然由于含氟化合物迁移到粘合剂中其重复粘合力值常随老化而降低。
用剥离力值所表明的在含相同量脱膜剂的共挤塑材料(实施例1-8)和挤塑涂覆材料间的脱膜性的差异可归因于脱膜表面所受的取向上的差异。在两个挤塑涂覆薄膜(实施例9和10)中，实施例10的剥离力比实施例9高。这主要由于实施例10的脱膜材料与1-3份未接枝的LLDPE的混合，结果在挤塑脱膜层中产生了总浓度约为1.7％的含氟化合物；而实施例9的脱膜层中含氟化合物的浓度为6.9％。
在本发明的所有薄膜(实施例1-8和10)中，脱膜层都与背衬材料紧密结合，从而不能轻易地从背衬材料上物理分离脱膜层。
用共挤塑涂有脱膜剂的薄膜制造的带实施例11和12分别用实施例7和8所述的共挤塑涂有脱膜剂的薄膜试样制备实施例11和12的压敏粘合带。将35.6cm宽的每种位于15.2cm纸芯上挤塑涂覆薄膜卷切成二个15.2cm×9140cm的薄膜卷，然后卷在7.62cm纸芯上。然后仅在聚丙烯面(涂覆粘合剂的面)将所得薄膜卷电晕处理到目标表面张力为38-42 dynes/cm2。处理量可用功率设定、频率和线速度的组合进行调节。然后将嵌段共聚物橡胶树脂粘合剂热融涂覆在电晕处理过的薄膜表面上，制成压敏粘合带试样。该粘合剂含有100重量份KratonTM1107苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)橡胶(购自Shell ChemicalCompany，Houston，TX)、100重量份ESCOREZTM1310LC增粘剂树脂(购自ExxonChemical Company，Houston，TX)/100份橡胶、1.5重量份IrganoxTM1076抗氧化剂(购自Ceiba-Geigy Corporation，Ardsley，NY)/100份橡胶和1.5重量份橡胶CyanoxTMLTDP抗氧化剂(购自Ameircan Cyanamide Corporation，Bound Brook，NJ)/100份橡胶。粘合剂的涂布量约17.7g/m2。涂层的宽度约为11.4-12.7cm。为了测试带的性能，从该卷上切下尺寸为5.1cm×9140cm的二个带卷。测试实施例11-12的脱膜性从每一个5.08cm宽的带卷上手工切下2.54cm带条，并测试其脱膜性能。按ASTM D3811的改进方法测量解卷力值。将带试样放在恒温恒湿(21℃和50％RT)空间内老化24小时。从自由转动的卷上剥下3卷带，将带卷放在解卷装置轴(用于代替Insron试验仪(购自Instron Corporation)的下夹头)的中部。将带的未粘贴的一端折迭成一个接头，然后将该接头夹在Instron试验仪的下夹头。以30.5cm/min的速度解卷约15.2cm长的带。记录平均剥离力值。结果记录在表5中，该结果表示3-5个独立试验的平均值。
将带解卷后，通过测量试验带对钢的粘合力确定脱膜层的转移量。通过用双丙酮醇洗1次，再用正己烷洗3次，制备尺寸为5.08cm×12.7cm×0.16cm的非氧化退火(bright annealed)304不锈钢试验表面。将一条尺寸为2.54cm×37.9cm的试验带贴在该钢板表面上，并使15.2cm长的一段伸出钢板。用2.0kg重的橡胶辊以约30.5cm/min的速度将该带滚压一次。测试条件为21℃和50％RH。将试验带的未粘贴的一端对折，从钢板上剥离约2.54cm长。然后将试验带的未粘贴的一端向上折迭成一个接头。将剥离了试验带的钢板一端夹在Instron试验仪(购自Instron Corporation)的下夹头中，将试验带的接头夹在Instron试验仪的上夹头中。然后在180度方向上以30.5cm/min的直角机头速度(crosshead speed)进行牵引，从钢板上剥离试验带，并记录结果。测得的数据列于表5中，这些数据表示3-5个独立试验的平均值。
表5解卷和粘合力试验结果
将实施例11和12的试验带于49℃老化11天，然后按上述方法测量其脱膜性能。与上述的9.9N/100mm和55N/100mm初始值相比，实施例11的老化解卷剥离力为12N/100mm，与钢板的老化粘合力为46N/100mm。分别与7.7N/100mm和55N/100mm初始值相比，实施例12的老化解卷剥离力为9.9N/100mm，与钢板的老化粘合力为46N/100mm。因此，老化时，解卷剥离力稍微增加，而对钢板的粘合力则降低。然而，老化后的粘合力值仍超过最小的优选值(即40N/100mm)。这表明脱膜层是时间稳定的，老化时不会与背衬分开及迁移到粘合剂中。
吹胀共挤塑的涂有脱膜剂的薄膜从挤出管的内侧保持正空气压力的环形模头中挤塑多层涂有脱膜剂的薄膜，制备吹胀共挤塑的涂有脱膜剂的薄膜的实例。该薄膜受引出系统作用在挤塑方向上被拉伸以及受薄膜内表面正压力的作用在横向上被拉伸。挤出的薄膜在聚合物冷却到低于其熔点之处形成“霜白线”，该线以外薄膜很少发生进一步拉伸。吹胀涂有脱膜剂的薄膜是垂直向上挤塑的，在霜白线以外将环形薄膜通过二个夹辊，以便将其铺平和收集。夹辊有助于保持管内的正压力。吹胀的涂有脱膜剂的薄膜可被取向。对比例3本对比例是用模孔为0.76mm、直径为5.1cm的双层吹胀膜挤塑模头共挤塑的。基层是该薄膜的外层，它用3.8cm长度与直径比为24∶1的Flowmaster单螺杆挤塑机(转速为27RPM)供料。脱膜层歧管用1.9cm长度与直径比为24∶1的Killon单螺杆挤塑机(转速为10RPM)供料。两层的原料与熔体流动指数为3.5的EastmanTMPlastics TeniteTM聚乙烯1550P(购自Eastman Chemical Company，KingsportTN)一起供料。模头上方管的高度为1.45m。引出速度为4.6m/min。管的平折宽度为27.2cm。两个挤塑机的挤塑条件列于表6中。模头温度为204℃。
表6用于吹胀薄膜共挤塑的挤塑机条件
为用作菱形衬板(backsheet)，将吹胀膜的内侧后压花。切下吹胀薄膜，然后将其送入钢压花辊和约90硬度计橡胶辊的辊隙。辊的温度为74℃，线速度为3m/min，辊隙压力为2190N/100mm。图案是33线/cm辊形图案(post pattern)，辊面积约为3％，嵌入膜的深度约为15μm。辊隙中压花后立即将薄膜空气冷却。按下述方法测量该材料的粘合力和重复粘合力。实施例13在配有完全啮合式螺杆的Berstorff 40mm同向旋转双螺杆挤塑机(L/D＝40)中制造实施例13的脱膜材料。以相当于总流量1％重量的速度加入固体单体N-甲基全氟辛磺酰胺基丙烯酸乙酯，以相当于总流量0.02％的速度加入与实施例1组成相同的引发剂。基础聚合物是熔体流动指数为12的Exxon Escorene聚丙烯1024(购自Exxon Chemical Americas，a division of Exxon Chemical Company，Houston，TX)。以13.6kg/h的总流量将所有组分送入挤塑机的进料孔。螺杆转速为75RPM，每个160mm区域中温度分布为区域1 20℃区域2 180℃区域3 180℃区域4 190℃区域5 190℃区域6 190℃区域7 195℃区域8 195℃区域9 195℃
区域10 195℃管端盖帽和熔体泵 190℃从线材模头将接枝材料挤入水浴，然后将其制成长度约为4mm和直径约为2mm的柱形颗粒。将用本方法制成的颗粒放在烘箱中于66℃干燥3小时，以除去残余水分。然后将氟接枝聚丙烯按50％重量的量与熔体流动指数为3.5的EastmanTMPlastics TeniteTM聚乙烯1550P(购自Eastman Chemical Company，KingsportTN)进行混合干燥。除了用1.9cmKillon挤塑机挤塑氟接枝聚丙烯/聚乙烯混合物，挤塑条件如表7所示和模头温度为420℃以外，按对比例3所述的方法制造实施例13的吹胀涂有脱膜剂的薄膜。用对比例3所述的方法对共挤塑吹胀薄膜的脱膜面(挤出管内)进行后压花处理。按下述方法测量该薄膜的粘合力和重复粘合力。在扫描电子显微镜下由冻裂试样测得的薄膜总厚度和脱膜层厚度列于表9中。
表7吹胀膜共挤塑的挤塑机条件
实施例14除了在接枝操作中单体N-甲基全氟辛磺酰氨基丙烯酸乙酯的总流量为2％以及引发剂流量为总流量的0.04％以外，按实施例13相似的方法制备实施例14。按下述方法测量该薄膜的粘合力和重复粘合力。在扫描电子显微镜下由冻裂试样测得的薄膜总厚度和脱膜层厚度列于表9中。实施例15除了在接枝操作中单体N-甲基全氟辛磺酰氨基丙烯酸乙酯的总流量为3％以及引发剂流量为总流量的0.06％以外，按实施例13相似的方法制备实施例15。按下述方法测量该薄膜的粘合力和重复粘合力。在扫描电子显微镜下由冻裂试样测得的薄膜总厚度和脱膜层厚度列于表9中。测试实施例13-15和对比例3的脱膜性能测量实施例13-15和对比例3中每一种吹胀涂有脱膜剂的薄膜的脱膜性能。在PSTC-5的改进方法中，将每一种薄膜放在恒温恒湿(21℃和50％RH)空间中调节24小时。在相同的温度和湿度条件下，将一条7.62cm×2.5cm的标准菱形固定带(具有聚丙烯背衬和嵌段共聚物粘合剂)(购自3M Company，商品名为KR-0263)与一张等宽的纸一起展开到30.5cm长，然后将其粘贴到涂有脱膜剂的薄膜表面。涂有脱膜剂的薄膜约为10cm宽和15cm长。KR-0263带的纸端伸出试验衬底的端部。用2kg重的硬橡胶辊将带/衬底滚压2遍，以确保粘合剂与测试衬底间的接触。用Instron试验机(购自Instruments，Inc.)以30.5cm/min的速度和135度的角度牵引该带的未粘贴的一端，将该带从试验衬底上剥离。结果列于表8中。所述的结果是2次单独测试结果的平均值。
从涂有脱膜剂的衬底上剥离KR-0263试验带后，测量转移到KR-0263带的粘合剂上的脱膜层量。其方法是测量KR-0263带对聚乙烯的重复粘合性。将KR-0263带贴在330μm光滑聚乙烯片的一个表面，用100g重的硬橡胶辊滚压一次。测试条件是21℃和50％RT。以30.5cm/min的速度和90度的角度从聚乙烯片上剥离KR-0263带。结果列于表8中。所述的结果是2次单独测试结果的平均值。
表8吹胀薄膜剥离和重复粘合性测试结果
如表8所示，对比例3(不含脱膜材料)的剥离力高于实施例13、14和15(包括分别含有0.5％重量、1％重量和1.5％重量氟化合物的脱膜层)。正如意料的那样，对比例3的重复粘合力也高于实施例13、14和15，因为对比例3不含脱膜材料。剥离力的值随氟化合物浓度的增加而降低。对于尿布用途，实施例13、14和15的重复粘合力值是可以接受的。
表9用SEM测量的共挤塑吹胀薄膜层厚度
铸塑、未取向的涂有脱膜剂的薄膜实施例16在配有完全啮合式螺杆的Berstorff 40mm同向旋转双螺杆挤塑机(L/D＝40)中制造本实施例的脱膜材料。以相当于总流量2％重量的速度加入固体单体N-甲基全氟辛磺酰胺基丙烯酸乙酯，以相当于总流量0.04％的速度加入与实施例1组成相同的引发剂。基础聚合物是熔体流动指数为35的Exxon聚丙烯3445。以9.1kg/h的总流量将所有组分送入挤塑机的进料孔。螺杆转速为100RPM，每个160mm区域中温度分布为区域1水冷却区域2 170℃区域3 180℃区域4 190℃区域5 190℃区域6 190℃区域7 190℃区域8 200℃区域9 200℃区域10200℃管端盖帽和熔体泵 190℃从线材模头将接枝材料挤入水浴，然后将其制成长度约为4mm和直径约为2mm的柱形颗粒。将用本方法制成的颗粒放在烘箱中于66℃干燥4小时，以除去残余水分。用该造粒的接枝脱膜材料制造本发明的薄膜。将该接枝脱膜材料与抗冲击聚丙烯-聚乙烯共聚物树脂(购自Shell Chemical Company的7C05N)共挤塑。该树脂用转速为136kg/h的90mm Davis标准挤塑机和转速为91kg/h的60mm双螺杆Berstorff挤塑机进行挤塑。将Normag Inc.齿轮泵安装在双螺杆挤塑机的末端。脱膜材料用转速为30rpm的38mm Killion挤塑机进行挤塑。这三台挤塑机都被连接到一个三层供料头(购自Cloeren Company)。该供料头被连接到一个157.2cm挤塑模头(购自EDIInc.)。将供料头和模头的温度都设定在218℃。将挤出物放在一个60℃的镜面抛光铬辊和一个冷却至10℃的泰佛隆夹辊的辊隙冷却。薄膜的最后厚度为0.0038cm。温度分布列于表10中。
表10铸塑薄膜挤塑机的条件
实施例17除共挤塑接枝聚丙烯的挤塑机的转速为15RPM以外，重复实施例16的步骤，制备厚度约为0.27μm的脱膜层。实施例18除NRfOSEA的供料速度为3％重量，引发剂的供料速度为总流速的0.06％以外，重复实施例16的步骤。用于共挤塑脱膜材料的挤塑机的转速为30RPM，制备厚度约为0.27μm的脱膜层。实施例19除NRfOSEA的供料速度为5％重量，引发剂的供料速度为总流速的0.1％以外，重复实施例16的步骤。用于共挤塑脱膜材料的挤塑机的转速为30RPM，制备厚度约为0.54μm的脱膜层。实施例20除用于共挤塑脱膜材料的挤塑机的转速为15RPM以外，重复实施例19的步骤，制备厚度约为0.27μm的脱膜层。实施例16-20的剥离性能试验按对实施例13-15和对比例3所述的相同方法，测量实施例16-20中每一种涂有脱膜剂的铸塑薄膜的剥离性能。
表11铸塑薄膜的剥离和重复粘合性测试结果
这些数据表明，剥离力值随氟化合物用量的增加而降低(与预料的相同)，剥离力值也随由挤塑机转速所决定的脱膜层厚度降低。对于尿布用途，重复粘合力值都是可接受的。
含铸塑薄膜的粘合带实施例21按实施例2所述的方法制备本实施例的脱膜材料，然后将共挤塑的结构制成铸塑薄膜，但不取向。用多料道模头(购自Cloeren Extrusion Die Company)将实施例2制得的接枝线型低密度聚乙烯(LLDPE)与聚丙烯树脂#3014(购自ExxonChemical Company)共挤塑成双层薄膜。在该特定的模头中，每种聚合物从与每层等宽的分离歧管中通过。熔融的聚合物流流过一个可移动的叶片，当它离开叶片的末端时流在一起。然后该流经一个薄的料道流在一起，最后流出模头。该接枝的LLDPE用3.2cm挤塑机(购自Killion Extruders Inc.)进行挤塑。该挤塑机的温度分布列于表12中。接枝LLDPE的流速约3.2kg/h。聚丙烯背衬层用5.08cm挤塑机(购自Berlyn ExtrudersInc.)进行挤塑。该挤塑过程的温度列于表13中。聚丙烯背衬层的流速约为9.1kg/h。多料道模头的温度为232℃。
表12接枝聚合物1-1/4”挤塑机操作条件(Killion 3.2cm挤塑机)
表13背衬层挤塑机操作条件(Berlyn 5.08cm[2”]挤塑机)
让共挤塑的薄膜落在标称温度保持在16℃的冷却铬辊上。薄膜经该辊送到一个收卷装置。该装置切除薄膜的边缘，并将大部分薄膜卷成卷。
已发现，对于该铸塑共挤塑方法，通过切除薄膜的边缘，然后撕开一小段薄膜，可从聚丙烯背衬层上剥离接枝聚乙烯层。在撕开部分，薄膜的分层足以让人抓住每一层。将各层撕开，用标准工业接触厚度测量计测量各层的厚度。撕开各层所需的力约6.7N/100mm。已发现，背衬层的厚度约为508μm，接枝聚乙烯层的厚度约为12.7μm。
用所述的共挤塑铸塑薄膜组合物制造粘合带试样。制备粘合带试样的方法是，除使用ShellflexTM371外，涂覆与美国专利5,019,071(Bany)实施例17和18中所述相似的嵌段共聚物橡胶树脂粘合剂。ShellflexTM371同样揭示于上述专利中。用热熔涂布机将粘合剂涂布在与脱膜层相反的背衬层表面，涂布量为21g/m2。除直角机头的速度为50.8cm/min以外，用测试实施例11和12粘合带的相同方法测量该带的解卷力值。结果列于表14中。这些结果表示两个独立试验的平均值。用测试实施例11和12所用的相同方法测量对330μm光滑聚乙烯片的粘合力，来确定迁移到粘合带的粘合剂中的脱膜材料量。结果列于表14中。这些结果表示两个独立试验的平均值。实施例22除用熔体流动速率为35的聚丙烯树脂#3085(购自Exxon Chemical Corp.)代替接枝过程中所用的聚乙烯树脂#6806以外，按实施例21所述的方法制备本实施例的剥离膜。铸塑薄膜卷成卷后再将嵌段共聚物橡胶树脂粘合剂(如实施例21所述的)热熔涂覆在共挤塑涂有脱膜剂的薄膜上，由这种共挤塑铸塑薄膜制造粘合带试样。按实施例22所述的方法测量解卷力和粘合力值。结果列于表14中。
表14解卷力和重复粘合力试验结果
虽然就特定实施方案已对本发明作了描述，但本发明并不局限于这些实施方案。更确切地，本发明由权利要求书及其等同物所确定。
权利要求
1.一种涂有脱膜剂的薄膜，它包括(a)至少一个具有第一和第二主表面的背衬层；(b)位于所述背衬层的至少一个主表面的至少一部分上的氟聚合物脱膜层，所述的氟聚合物脱膜层含有(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元是由含未端烯烃类双键的单体衍生的；和(ii)含氟脂族基的部分；的接枝共聚物，而且所述的背衬层和所述的氟聚合物脱膜层紧密结合。
2.如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜，其特征在于所述的背衬层和所述的氟聚合物脱膜层是共挤塑的。
3.如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜，其特征在于所述的氟聚合物脱膜层被共挤塑在所述的背衬层上。
4.如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜，其特征在于所述的部分衍生于有如下通式的单体(Rf)aQ(CR＝CH2)b式中，Rf是含至少含7个氟原子的完全被氟化端基的氟脂族基，a为1到10之间的一个整数；b为1或2；Q是基本上不干扰自由基聚合反应的(a+b)价连接基团；R是氢或低级烷基。
5.如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜，其特征在于所述的部分具有如下通式-[CH2CR(QRf)]x-H式中R是氢或低级烷基，Q是不干扰自由基聚合反应的二价有机连接基团，Rf是含至少含7个氟原子的完全被氟化端基的氟脂族基，x为1到10之间的一个整数。
6.如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜，其特征在于所述的涂有脱膜剂的薄膜至少在一个方向上被取向。
7.一种包括如权利要求1所述的涂有脱膜剂的薄膜的粘合带，其特征在于在脱膜层的至少一个主表面的至少一部分上有至少一种粘合剂涂层。
8.如权利要求7所述的粘合带，其特征在于所述的粘合带至少在一个方向上被取向。
9.一种制造薄膜的方法，该方法包括如下步骤(a)提供可挤塑背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将所述的熔融流涂覆在背衬材料，形成一个一体化的多层结构，该结构至少有一个氟聚合物脱膜材料的表面；(d)冷却该一体化的结构。
10.一种制造薄膜的方法，该方法包括如下步骤(a)提供可挤塑聚合物背衬材料和含有如下组成的含氟接枝共聚物的可挤塑脱膜材料(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元衍生于有末端烯烃类双键的单体，(ii)含有氟脂族基的部分；(b)形成至少一个聚合物背衬材料的熔融流和至少一个脱膜材料的熔融流；(c)将熔融流结合成一个一体化的多层结构，该结构至少有一个氟聚合物脱膜材料的表面；(d)冷却该一体化的结构。
11.如权利要求9或10所述的制造薄膜的方法，其特征在于所述的方法还包括在至少一个方向上使薄膜取向的步骤。
12.如权利要求9或10所述的制造薄膜的方法，其特征在于所述的方法还包括在所述一体化多层结构上涂覆粘合剂层的步骤。
13.如权利要求12所述的制造薄膜的方法，其特征在于所述的粘合剂层是共挤塑的。
14.如权利要求12所述的制造薄膜的方法，其特征在于所述在所述一体化多层结构上涂覆粘合剂层步骤后还包括取向步骤。
全文摘要
本发明提供一种涂有脱膜剂的薄膜、含该薄膜的粘合带及其制造方法，所述的氟聚合物脱膜层含有(i)含聚合单元的基础聚合物，该聚合单元是由含末端烯烃类双键的单体衍生的；和(ii)含氟脂族基的部分的接枝共聚物。该薄膜可被共挤塑，然后至少可在一个方向上被取向。或者可将脱膜层挤塑涂覆到背衬上。如果该背衬是可取向的，再可进行取向，粘合剂可在取向前或取向后涂覆在涂有脱膜剂的薄膜上，或者粘合剂可与脱膜层和/或背衬层一起共挤塑。
文档编号C09D151/06GK1149309SQ95193253
公开日1997年5月7日 申请日期1995年4月12日 优先权日1994年5月26日
发明者J·J·佩德金斯基, J·E·萨克斯, S·S·康德纳, R·R·里韦拉, R·W·奥森, S·W·班尼, A·I·埃弗拉尔茨, T·P·汉申, W·R·罗曼科 申请人:美国3M公司