专利名称：一种新的绿色制冷剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种传递热的材料，也就是一种由液态到气态相态变化时传递热的材料，更具体地说是用于制冷设备(冰箱、冰柜)用的制冷剂。
在现有的技术中，作为冰箱、冰柜等产品所使用的制冷剂，长期以来大都使用二氯二氟甲烷(CFC-12)。1974年发现CFC类物质(氯氟烃)对大气臭氧层有严重的破坏作用。这样，引起了国际上的日益广泛的重视，而决定逐步限制CFCs(氯氟烃化合物)的生产及使用。
目前，作为替代CFC-12的主要制冷剂为1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F，HFC-134a)，它的优点是不破坏大气的臭氧层，而其热工性能与CFC-12相近，其应用技术也日趋成熟。但是，在推广使用HFC-134a的过程中，带来了一系列与CFC-12不同的要求，例如，对制冷系统中的一些主要设备，冷冻油及工艺等各方面都提出了一系列的新要求，给其实际的推广使用带来了许多不便。再者，其温室效应Gwp(Global warning potential)值还较高，所以还不是一种理想制冷剂。
近年来，德国使用某些碳氢化合物，如用异丁烷来代替CFC-12(二氯二氟甲烷)，其优点是热工性能好，缺点是它的可燃性，易爆性始终成为其推广应用的主要障碍。为了进行防爆处理，耗资较大，而且有光雾反应。
本发明的目的就在于研究开发出一种不需要改动现有的冰箱、冰柜等设备中的构件，替代CFC-12(二氯二氟甲烷)，直接充灌到现有的冰箱、冰柜等制冷设备中的一种制冷剂。
本发明的一种制冷剂，含有40～60％(重量百分数，下同)的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)和40-60％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)。
本发明的另一种制冷剂，含有30-65％的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)和15-50％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)及2-30％选自1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)、三氟碘甲烷(CF3I，FC-1311)其中的一种化合物。
本发明的再一种制冷剂含有30～65％(重量百分数，下同)的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)，5-50％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)及10-60％的1，1，1，2-四氯乙烷(CF3CH2F，HFC134a)。
为了在使用上述三种致冷剂时，不更换压缩机的矿物油，降低压缩机的出口压力，可加入至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷的添加剂，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷总量的0～15％(重量百分数，下同)，又以其总量的1～10％为佳；其添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷及1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷或三氟碘甲烷化合物总量的0～15％(重量百分数)，又以其总量的1～10％为好；其添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷总量的0～15％(重量百分数)，又以其总量的1～10％为宜。
上述三种致冷剂中的组分中的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，其结构式为CHF2-CH3，分子量为66.05，正常沸点为-24℃，临界温度为96.8℃，临界压力为4.25MPa；一氯二氟代甲烷(HCFC-22)，其结构式为CHClF2，分子量为86.47，正常沸点为-40.8℃。临界温度为96.8℃，临界压力为4.99MPa；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，其结构式为CF3CHFCF3，分子量为170.03，正常沸点为-18.3℃，临界温度为103.5℃，临界压力为2.95MPa；三氟碘甲烷(FC-1311)，其结构式为CF3I，分子量为195.91，正常沸点为-22.5℃，临界温度为121.9℃，临界压力为4.04MPa；1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，其结构式为CF3CH2F，分子量为102.03，正常沸点为-26.1℃，临界温度为101.1℃，临界压力为4.06MPa。
本发明中所述的制冷剂，其制备方法就是将上述的各组分按其相应的配比进行物理混合即可，是无毒的亚共沸混合物。
本发明的制冷剂与现有技术相比具有如下的的优点它们具有良好的环境性能，若以CFC-12(二氯二氟甲烷)的臭氧损耗因数ODP(Ozone Depletion Factor)和其全球温室效应潜能Gwp(Global Warning potential)为基准作为1，则本发明的制冷剂的ODP小于0.03，Gwp也小于1，可以作中近期(2040年前)的冰箱、冰柜等制冷设备中的致冷剂。
本发明的制冷剂的热工参数与CFC-12相近，完全可以直接充灌。
本发明的制冷剂的热工性能，特性系数COP(Coefficientof performance)及制冷量优于CFC-12，容积制冷量与CFC-12的相近，因此本发明的制冷剂可直使用原CFC-12的压缩机。
综上述可以看出，本发明的制冷剂不仅具有良好的热工性能，而且对臭氧层的破坏影响已极小，符合中近期(2040年前)环境保护的要求，其压缩机与系统中的主要部件不需改动，生产线也不需改造，可以作为中近期替代CFC-12的制冷剂。
用以下非限定性实施例对本发明的制冷剂作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1本实施例中的制冷剂含有48％的1，1～二氟乙烷(HFC-152a)和52％的一氯二氟代甲烷(HCFC-22)。将其按配比进行物理混合即成，现将本实施例1的制冷剂的性能与CFC-12的性能的比较列于表1中。
表1 实施例1的制冷剂的性能与CFC-12的性能比较实施例1 CFC-12蒸发压力，MPa 1.311.29冷凝压力，MPa 15.513.5压比11.810.5排气温度， 166.1 146.0COP*1.006 1.0冷量*1.776 1.0容积制冷量*1.122 1.0ODP*＜0.03 1.0
GWF*＜0.1 1.0*均为与CFC-12相应的比值，以下实施例同。
实施例21，1-二氟乙烷、二氯二氟代甲烷的含量与实施例1相同。唯不同的是，加入添加剂丙烷，丙烷的加入量为1，1-二氟乙烷、二氯二氟代甲烷总量的3％。
实施例31，1-二氟乙烷、二氯二氟代甲烷的含量与实施例1相同。唯不同的是，加入添加剂甲烷和异戊烷，甲烷和异戊烷的加入量为1，1-二氟乙烷、二氯二氟代甲烷总量的5.5％，所加入的甲烷与异戊烷的重量比为1∶2。
实施例41，1-二氟乙烷、二氯二氟甲烷的含量与实施例1相同。唯不同的是，加入添加剂丙烷和戊烷，丙烷和戊烷的加入量为1，1-二氟乙烷、二氯二氟代甲烷总量的2.5％，所加入的丙烷和戊烷的重量比为1∶1。
实施例5本实施例中的制冷剂含有60％的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，20％的一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和20％的1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)。将其按配比进行物理混合即成，现将本实施例5的制冷剂的性能与CFC-12的性能的比较列于表2中。
表2 实施例5的制冷剂的性能与CFC-12的性能比较实施例5CFC-12蒸发压力，MPa 1.14 1.29冷凝压力，MPa 13.91 13.5压比 12.2 10.5排气温度，℃ 149.4 146.0COP*1.013 1.0冷量*1.663 1.0容积制冷量*0.959 1.0ODP*＜0.03 1.0GWP*＜0.14 1.0实施例61，1-二氟乙烷(HFC-152a)，一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的含量与实施例5相同，唯不同的是加入添加剂乙烷，丁烷，戊烷，其加入的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷总量的6％，所加入的乙烷、丁烷、戊烷的重量比为1∶1∶1。
实施例71，1-二氟乙烷(HFC-152a)，一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的含量与实施例5相同，唯不同的是加入添加剂丙烷，其加入量为1，1-二氟乙烷，一氯二氟代甲烷，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷总量的3％。
实施例8本实施例中的制冷剂含有54％的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，41％的一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和5％的三氟碘甲烷(FC-1311)，将按配比进行物理混合即成。现将本实施例8的制冷剂的性能与CFC-12的性能的比较列于表3中。
表3 实施例8的制冷剂的性能与CFC-12的性能比较实施例5 CFC-12蒸发压力，MPa1.24 1.29冷凝压力，MPa14.9 13.5压比 12.0 10.5排气温度，℃ 163.9146.0COP*1.02 1.0冷量*1.7751.0容积制冷量*1.0691.0ODP*＜0.03 1.0GWP*＜0.11.0实施例91，1-二氟乙烷(HFC-153a)、一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和三氟碘甲烷(FC-1311)的含量与实施例8相同，唯不同的是加入添加剂戊烷，戊烷的加入量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷和三氟碘甲烷总量的3.5％。
实施例10本实施例中的制冷剂含有45％的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、5％的一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和50％的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。将其按配比进行物理混合即成。
实施例11
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、一氯二氟代甲烷(HCFC-22)和1，1，1，2-四氯乙烷(HFC-134a)的含量同实施例10，唯不同的是加入添加剂戊烷，其添加的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)总量的3.5％。
权利要求
1.一种制冷剂，其特征是，含有40-60％(重量百分数，下同)的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)和40-60％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)。
2.根据权利要求1的一种制冷剂，其特征是，还可含有至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷的添加剂，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷总量的0～15％(重量百分数，下同)。
3.根据权利要求2的一种制冷剂，其特征是，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷总量的1～10％。
4.另一种制冷剂，其特征是，含有30～65％的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)和15-50％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)及2-30％选自1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHF-CF3，HFC-227ea)、三氟碘甲烷(CF3I，FC-1311)其中的一种化合物。
5.根据权利要求4的一种制冷剂，其特征是，还可含有至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷的添加剂，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷及1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷或三氟碘甲烷化合物的总量的0-15％(重量百分数，下同)。
6.根据权利要求5的一种制冷剂，其特征是，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷及1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷或三氟碘甲烷化合物总量的1～10％。
7.再一种制冷剂，其特征是，含有30-65％(重量百分数，下同)的1，1-二氟乙烷(CHF2-CH3，HFC-152a)，5-50％的一氯二氟代甲烷(CHClF2，HCFC-22)及10-60％的1，1，1，2-四氟乙烷(CF3-CH2F，HFC-134a)。
8.根据权利要求7的一种制冷剂，其特征是，还含有至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异戊烷的添加剂，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷总量的0～15％(重量百分数，下同)。
9.根据权利要求8的一种制冷剂，其特征是，添加剂的量为1，1-二氟乙烷、一氯二氟代甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷总量的1-10％。
全文摘要
本发明涉及一种由液态到气态相态变化时传递热的工质，为用于制冷设备中的制冷剂。本发明的一种制冷剂含有HFC-152a和HCFC-22；另一种制冷剂含有HFC-152a、HCFC-22及HFC-227ea或FC-1311；再一种含有HFC-152a、HCFC-22及HFC-134a。本发明的制冷剂无毒，为亚沸混合物，热工性能好，基本上不破坏臭氧层，符合2040年前环保要求，不需改动原有设备与生产线，可作为中近期替代CFC-12的制冷剂。
文档编号C09K5/00GK1162616SQ9610654
公开日1997年10月22日 申请日期1996年6月19日 优先权日1996年6月19日
发明者朱明善, 韩礼钟, 史琳, 叶茂 申请人:清华大学, 北京井上青华制冷技术有限公司