专利名称：一种含氟水性聚氨酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工材料领域，涉及到利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物制备含氟水性聚氨酯。
背景技术：
水性聚氨酯具有优异的综合性能，如耐磨性、柔韧性、环保性等，其应用越来越广泛。但水性聚氨酯在耐候、拒水等方面仍存在不足。由于含氟聚合物碳氟键的键能较大， 比较稳定，将氟原子引入到水性聚氨酯中可有效地提高水性聚氨酯的化学稳定性，耐候、防腐、拒油拒水等性能也有较大提高。CN101824130B公开了《一种软段侧链含氟水性聚氨酯的制备方法》，通过用合成的含氟聚醚二元醇引入氟元素，实现了侧链含氟的水性聚氨酯的制备，利用侧链含氟烷基的易迁移性提高水性聚氨酯的表面性能。CN101435159B公开了《一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法》，利用全氟烷基封端聚氨酯。CN101157750B公开了《含氟聚醚接枝改性水性聚氨酯及其制备和应用》，通过含氟的聚醚在水性聚氨酯上接枝引入氟元素， 以达到优异的表面性能。这些方法得到的产品，都能在原有聚氨酯性能的基础上改善其表面性能或者耐水、耐老化性能。但在实施过程中所需含氟量相对较大，生产成本相对较高。 本发明采用ATRP法，合成了只有少量含氟量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再用少量的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物加入到水性聚氨酯中制备含氟水性聚氨酯，其中的加入量很少时，就可明显提高水性聚氨酯的表面性能，大大降低了含氟水性聚氨酯的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟水性聚氨酯及其制备方法，以ATRP法合成的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料制备含氟水性聚氨酯，能在提高水性聚氨酯的化学稳定性，耐候、防腐、拒油拒水等性能的同时，大大降低氟的使用量，降低成本。本发明以ATRP法合成的分子量为100010000且结构可控、分子量分布较窄的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物为原料，在存在一定量溶剂或无溶剂条件下，与异氰酸酯类、 多元醇类以及亲水性扩链剂反应，制备了表面性能较优的含氟水性聚氨酯。一种含氟水性聚氨酯，该聚氨酯分子量为3000-1000000，其结构式如下
权利要求
1.一种含氟水性聚氨酯，其特征在于该聚氨酯分子量为3000-1000000，其结构式如下
2.根据权利要求I所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行A)含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的制备(1)将非含氟单体、弓I发剂、催化剂、配体、还原剂及溶剂加入反应容器内，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在30°C 100°C反应6 24小时；(2)然后再将含氟单体和催化剂、配体、还原剂以及溶剂加入到反应体系，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，在5(Tl20°C，磁力搅拌下反应8 24小时；(3)得到的产物除去溶剂及催化剂，得到含羟基含氟丙烯酸酯嵌段聚合物；B)含氟水性聚氨酯的制备(1)取一定质量的多元醇、亲水性扩链剂放入反应容器内，加热并搅拌，升温至 120°c 15(rc除水；降温至60°C 10(TC，加入异氰酸酯和步骤(A)中制备的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，再升温至80°C 120°C反应lh 5h ；(2)停止加热降低反应体系温度到50°C，加入溶剂调节体系的粘度，并加入中和剂， 搅拌3 15min，将制备的溶液缓慢倒入装有蒸馏水的反应容器中，继续搅拌3 10h，最后可得到含氟水性聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤A)中(I)所述的引发剂为I-溴乙基苯，a，a，-二溴对二甲苯，a-溴代丙酸乙酯，a-溴代异丁酸乙酯，a -溴代异丁酸羟乙酯，a -溴代异丁酸羟丁酯，a -溴代异丁酸(4_羟基丁二醇酯)，a -溴代异丁酸羟基乙二醇酯；其中步骤A)中(I)所述的非含氟单体为含羟基单体或不含羟基单体；其中不含羟基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯；其中含羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸-￠-羟丙酯；其中步骤A)中(2)所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯的一种或几种；其中步骤 A)中(I)和(2)所述的催化剂为 CuBr, CuCl, FeCl2, FeBr2, CuBr2, CuCl2, FeBr3^ FeCl3 ；其中步骤A)中(I)和(2)所述的配体为四甲基乙二胺，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)， 六甲基三乙四胺(HMTETA)，双(二甲基氨基乙基)醚，联二吡啶(Pbpy)，三-(N，N-二甲基氨基乙基)胺；其中步骤A)中(I)和(2)的所述还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖或具有还原性的果糖类；其中步骤A)中(I)和(2)的所述的溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、环己酮、苯甲醚； 其中步骤A)中(I)所述的非含氟单体引发剂以摩尔比计5 100 1，其中步骤A)中(I)和(2)中所述金属卤化物催化剂非含氟单体以摩尔比计 0.005 5 100，金属卤化物催化剂含氟单体以摩尔比计0.005 5 100，金属卤化物催化剂配体以摩尔比计I : 2 20，金属卤化物催化剂还原剂以摩尔比计I : 0 30，溶剂用量=体系质量的0% 80%。
4.根据权利要求2所述的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中步骤B) 中(I)所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、 萘-1，5- 二异氰酸酯、2，6- 二异氰酸酯己酸甲酯或1，6-己基二异氰酸酯；其中步骤B)中(I)所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、蓖麻油类多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇等中的一种或一种以上混合物；其中步骤B)中(I)所述的含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，分子量为1000 20000， 其中含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物中嵌段链段包括含氟段和非含氟段，其质量比例为 0. 5 9. 5 9. 5 0. 5 ；其中步骤B)中(I)所述的亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二羟甲基丁酸、 N-三(羟甲基)甲基甘胺酸、1，4-丁二醇-2-磺酸钠及其衍生物；其中步骤B)中(I)所述的异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物，按照-NC0/-0H以摩尔比计广4进行投料，亲水性扩链剂含量占异氰酸酯、多元醇、 亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数的29^20%，含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物的含量质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数为0. 19^30% ；其中步骤B)中(2)所述的溶剂为丙酮、丁酮、甲乙酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其用量为质量占异氰酸酯、多元醇、亲水性扩链剂、含羟基含氟丙烯酸酯嵌段共聚物质量和的百分数(T40% ；其中步骤B)中(2)所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠、三乙醇胺，其用量摩尔比为所述亲水性扩链剂的309^250% ;其中制备的含氟水性聚氨酯的固含量大于5%。
全文摘要
本发明属于化工材料领域，涉及一种含氟水性聚氨酯及其制备方法。先利用原子转移自由基聚合方法合成结构清晰、分子量可控、分子量分布较窄的含羟基含氟嵌段共聚物，然后加入到合成水性聚氨酯的体系中，得到含氟水性聚氨酯。此方法只需少量的含氟量，就能使水性聚氨酯具有优异的表面性能，大大降低了成本。
文档编号C08F293/00GK102604029SQ20121003982
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者李坚, 王红丹, 陈豪杰 申请人:常州大学