专利名称：一种乳液型含氟织物整理剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种乳液型含氟整理剂的制备技术，特别涉及用于聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物的拒油、拒水整理。
背景技术：
含氟织物整理剂是纺织后整理一类重要的整理剂，经含氟织物整理剂整理过的织物能显示出一般碳氢或硅树脂整理剂所达不到的特性，即拒油、拒水、拒污性。当水滴或油洒落到该织物上，不能立刻渗透入织物，而会成珠状在其表面自由滚动，形成良好的拒水、拒油性。聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物纤维等经含氟整理剂整理后不仅可用于休闲服和运动服，还可用于服装及工作服、软垫衬垫，家具遮布以及窗帘饰物，床上用品和台布等方面，受到人们的重视并具有良好的应用前景。
含氟织物整理剂具有良好的拒油、拒水、拒污性能，因而受到国外一些大公司及科研机构的重视并竞相开展相关的研究。目前国外对含氟织物整理剂研究的相对多一些，国内在这方面研究还较少。美国专利US6126849采用全氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸十八酯单体、氯乙烯单体、N-甲基丙烯酰胺单体等在氟表面活性剂乳化下经乳液聚合制备了拒油、拒水整理剂。美国专利US5242487采用全氟烷基丙烯酸酯单体、丙烯酸十八酯单体、3-氯-2-羟基丙烯酸乙酯单体在丙酮与水的混合溶剂中乳液聚合制备了一种含氟织物整理剂。中国专利CN1493601A采用全氟丙烯酸酯单体与其他单体在过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂的引发下制备了一种含氟拒水拒油剂，然而整理剂耐久性有待进一步改进。如何降低含氟织物整理剂中挥发性有机溶剂含量，提高整理剂拒水拒油耐久性，成为目前发展的方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种附着能力良好的、不含挥发性有机溶剂的乳液型含氟织物整理剂，整理剂拒油良好的拒水拒油耐久性，用于聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物的拒油、拒水、拒污整理。
本发明提供了一种乳液型含氟织物整理剂为侧链含有全氟烷基的丙烯酸酯类高分子聚合物乳液，该整理剂由含氟单体、非含氟单体、功能单体、附着力增强单体、引发剂、乳化剂、链转移剂及去离子水经预乳化，然后经乳液聚合而获得的含氟共聚物乳液。其所需原料品种与重量百分配比为含氟单体 10.00～30.00非含氟单体 1.00～15.00功能单体 0.10～5.00附着力增强单体 0.10～5.00引发剂 0.10～2.00乳化剂 1.00～3.50链转移剂 0.01～0.20去离子水 60.00～80.00其中所述含氟单体是甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯、N-甲基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸乙酯中的一种；所述的非氟单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯中的二种或三种；所述功能单体是羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述附着力增强单体是双丙酮丙烯酰铵、氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲基酯QM-1558、烯丙基脲基乙基醚WAM II中的一种；所述引发剂为2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐中的一种；所述的乳化剂是阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂中的二种；所述的阴离子表面活性剂包括C8-C18的烷基硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠；脂肪磺酸盐如十二烷基磺酸钠；脂肪苯磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠，反应型表面活性剂如丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酰铵异丙基磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂包括C8-C18的烷基季胺盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵；C8-C18的全氟烷基季胺盐，如全氟辛基三甲基碘化铵；所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚O-9、OS-15；壬基酚聚氧乙烯基醚，如壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10、OP-7。所述的链转移剂是十二烷基硫醇。
经研究，如下原料配比(w％)制得的产品其效果更为好一些含氟单体14.00～25.00非含氟单体 3.00～10.00功能单体0.40～2.00附着力增强单体 0.40～2.00引发剂 0.20～1.00乳化剂 1.50～3.00链转移剂0.05～0.10去离子水60.00～80.00本发明提供一种乳液型含氟织物整理剂的制备方法，其制备过程为将单体混合物、链转移剂、乳化剂、去离子水于反应容器中经超声波乳化器乳化或高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.0～6.5得到固含量20～40％共聚物分子量10000～300000，pH值4.0～6.5，比重1.01～1.06的乳液型整理剂。
本发明的乳液型含氟织物整理剂可以用来整理多种织物，如用于聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物的拒油、拒水、拒污整理。可以采用浸渍、喷涂等方法使整理剂附着于被处理的织物表面，经定型烘干后，赋予织物良好的拒油、拒水性能。
拒水性能的实验可以按以下方法进行将一块实验用的织物如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物等于温度为21℃、湿度为65％的状态下至少保存4小时，实验用的试剂异丙基醇、水及其混合物也保存在此条件下，按下表用毛细滴管取不同试剂液体5滴轻轻的滴在织物上，10秒之后，4或5滴实验液体仍保持在织物上，则该浓度的实验液就通过了这个实验。拒水等级由织物能通过不同实验液体决定.评价织物拒水性分为11个等级，分别为0分、10分、20分、30分、40分、50分、60分、70分、80分、90分、100分，分0分最差，100分最优。
拒油性能的实验可以按以下方法进行将一块实验用的织物如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物等于温度为21℃、湿度为65％的状态下至少保存4小时，实验用的试剂也保存在此条件下，按下表用毛细滴管取不同试剂液体5滴轻轻的滴在织物上，30秒之后，4或5滴实验液体仍保持在织物上，则该浓度的实验液就通过了这个实验。拒油等级由织物能通过不同实验液体决定。评价织物拒油性分为9个等级，分别为0级、1级、2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级，0级最差，8级最优。
本发明的乳液型含氟织物整理剂与以前的技术相比，整理剂具有附着能力强、不含挥发性有机溶剂，拒油、拒水性能优良等特点，有着良好的应用前景。
下面根据实施例来更具体地解释本发明。
具体实施例方式
实施例1按下表比例取单体丙烯酸全氟烷基乙酯35.00g，甲基丙烯酸甲酯9.60g，丙烯酸硬脂醇酯8.60g，羟甲基丙烯酰胺3.60g，氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯0.80g，链转移剂十二烷基硫醇0.12g，乳化剂十二烷基硫酸钠1.58g，脂肪醇聚氧乙烯醚OS-151.60g，去离子水118.40ml于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.7g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.5～5.2，得到固含量30％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为15000～35000。
实施例2按下表比例取单体丙烯酸全氟烷基乙酯42.00g，丙烯酸月桂醇酯6.40g，丙烯腈9.40g，丙烯酸羟乙酯3.80g，甲基丙烯酸脲基乙酯QM-1558 1.68g，链转移剂十二烷基硫醇0.12g，乳化剂十八烷基三甲基氯化铵2.00g，脂肪醇聚氧乙烯醚O-9 1.60g，去离子水111.20ml，于反应容器中经超声波乳化器乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.8g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.7～5.5，得到固含量34％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为10000～35000。
实施例3按下表比例取单体丙烯酸全氟烷基乙酯47.60g，丙烯酸甲酯5.00g，甲基丙烯酸硬脂醇酯5.80g，甲基丙烯酸1.20g，羟甲基丙烯酰胺2.40g，烯丙基脲基乙基醚WAM II 1.80g，链转移剂十二烷基硫醇0.18g，乳化剂十二烷基磺酸钠2.40g，壬基酚聚氧乙烯醚OP-10 3.60g，去离子水108.8ml，于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐1.22g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为5.4～6.3，得到固含量35％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为85000～150000。
实施例4按下表比例取单体甲基丙烯酸十二氟庚酯41.60g，丙烯酸硬脂醇酯7.80g，苯乙烯6.20g，丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯0.82g，甲基丙烯酸脲基乙酯QM-15583.80g，链转移剂十二烷基硫醇0.18g，乳化剂全氟辛基三甲基碘化铵2.20g，脂肪醇聚氧乙烯醚OS-153.00g，去离子水113.00ml，于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.40g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.5～5.5，得到固含量33％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为18000～37000。
实施例5按下表比例取单体甲基丙烯酸十二氟庚酯49.20g，丙烯酸丁酯2.20g，丙烯酸硬脂醇酯5.20g，羟甲基丙烯酰胺3.20g，甲基丙烯酸脲基乙酯QM-1558 1.40g，链转移剂十二烷基硫醇0.14g，乳化剂甲基丙烯酰铵异丙基磺酸钠1.60g，壬基酚聚氧乙烯醚OP-10 3.20g，去离子水112.80ml，于反应容器中经超声波乳化器乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐0.66g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为5.4～6.3，得到固含量33％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为45000～75000。
实施例6按下表比例取单体甲基丙烯酸十九氟壬酯38.00g，丙烯酸月桂醇酯10.20g，苯乙烯5.06g，丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯3.60g，氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯2.40g，链转移剂十二烷基硫醇0.14g，乳化剂全氟辛基三甲基碘化铵2.00g，脂肪醇聚氧乙烯醚OS-15 2.40g，去离子水114.0ml，于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.20g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.7～5.5，得到固含量33％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为35000～65000。
实施例7按下表比例取单体甲基丙烯酸十九氟壬酯46.80g，丙烯酸月桂醇酯6.80g，丙烯腈6.80g，丙烯酸羟乙酯2.20g，烯丙基脲基乙基醚WAM II 2.80g，链转移剂十二烷基硫醇0.14g，乳化剂十二烷基苯磺酸钠2.40g，壬基酚聚氧乙烯醚OP-10 3.40g，去离子水107.40ml，于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐1.26g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为5.0～6.0，得到固含量36％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为150000～185000。
实施例8按下表比例取单体N-甲基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸乙酯33.40g，丙烯酸硬脂醇酯10.40g，苯乙烯9.20g，丙烯酸羟丙酯3.60g，烯丙基脲基乙基醚WAMII 3.76g，链转移剂十二烷基硫醇0.14g，乳化剂丙烯酸聚醚磷酸酯3.00g，脂肪醇聚氧乙烯醚O-9 2.00g，去离子水113.60ml，于反应容器中经超声波乳化器乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐0.90g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.5～5.5，得到固含量33％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为15000～35000。
实施例9按下表比例取单体N-甲基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸乙酯39.20g，丙烯酸甲酯11.00g，丙烯酸月桂醇酯6.40g，丙烯酸缩水甘油酯2.46g，双丙酮丙烯酰铵4.00g，链转移剂十二烷基硫醇0.14g，乳化剂十六烷基三甲基溴化铵3.40g，壬基酚聚氧乙烯醚OP-7 2.40g，去离子水109.4ml，于反应容器中经超声波乳化器乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐1.60g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为5.0～5.9，得到固含量35％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为90000～140000。
实施例10按下表比例取单体N-甲基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸乙酯49.40g，丙烯酸丁酯4.40g，甲基丙烯酸0.80g，苯乙烯7.22g，丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯1.80g，烯丙基脲基乙基醚WAM II 1.40g，链转移剂十二烷基硫醇0.18g，乳化剂十二烷基硫酸钠3.00g，壬基酚聚氧乙烯醚OP-10 2.80g，去离子水107.2ml，于反应容器中经高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，取2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐1.80g溶解于20ml去离子水中，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.3～5.5，得到固含量30％的乳液型整理剂，比重1.01～1.06，分子量为13000～30000。
实施例11将本发明的乳液型含氟织物整理剂用于聚酯织物拒油、拒水整理，整理工艺采用一浸一扎，经拉幅定型烘干。整理后的聚酯织物在温度为21℃、湿度为65％的状态下保存4小时后进行拒油、拒水性能评价。水洗条件在2g/L中性洗衣粉室温下洗涤，洗涤5分钟为一次，每次连续洗25分钟，自然晾干，结果列于下表中。
由拒油、拒水试验可见，本发明的乳液型含氟织物整理剂整理的织物初期的拒水性达到100分，拒油性达到6～7级，水洗后拒水、拒油性保持较好，显示出良好的拒水拒油性级耐久性。
权利要求
1.一种乳液型含氟织物整理剂，其特征在于为侧链含有全氟烷基的丙烯酸酯类高分子聚合物乳液，是由含氟单体、非含氟单体、功能单体、附着力增强单体、引发剂、乳化剂、链转移剂及去离子水经预乳化，然后经乳液聚合而获得的含氟共聚物乳液；整理剂固含量20～40％，共聚物分子量10000～300000，pH值4.0～6.5，比重1.01～1.06，是由下列原料品种和重量百分配比制成含氟单体10.00～30.00非含氟单体 1.00～15.00功能单体0.10～5.00附着力增强单体 0.10～5.00引发剂 0.10～2.00乳化剂 1.00～3.50链转移剂0.01～0.20去离子水60.00～80.00其中所述含氟单体是甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十九氟壬酯、N-甲基全氟辛基磺酰胺基丙烯酸乙酯中的一种；所述的非氟单体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯中的二种或三种；所述功能单体是羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种；所述附着力增强单体是双丙酮丙烯酰铵、氰基乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸脲基酯QM-1558、烯丙基脲基乙基醚WAM II中的一种；所述引发剂为2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮双异丁脒二盐酸盐中的一种；所述的乳化剂是阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂中的二种；所述的链转移剂是十二烷基硫醇。
2.根据权利要求1所述乳液型含氟织物整理剂，其特征在于是由下列原料品种和重量百分配比制成含氟单体 14.00～25.00非含氟单体3.00～10.00功能单体 0.40～2.00附着力增强单体0.40～2.00引发剂0.20～1.00乳化剂1.50～3.00链转移剂 0.05～0.10去离子水 60.00～80.00其中所述的阴离子表面活性剂包括C8-C18的烷基硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠；脂肪磺酸盐如十二烷基磺酸钠；脂肪苯磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠，反应型表面活性剂如丙烯酸聚醚磷酸酯、甲基丙烯酰铵异丙基磺酸钠；所述的阳离子表面活性剂包括C8-C18的烷基季胺盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵；C8-C18的全氟烷基季胺盐，如全氟辛基三甲基碘化铵；所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚O-9、OS-15；壬基酚聚氧乙烯基醚，如壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10、OP-7。
3.一种乳液型含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于所需原料品种与重量百分配比为含氟单体 10.00～30.00非含氟单体 1.00～15.00功能单体 0.10～5.00附着力增强单体 0.10～5.00引发剂 0.10～2.00乳化剂 1.00～3.50链转移剂 0.01～0.20去离子水 60.00～80.00其制备步骤为将单体混合物、链转移剂、乳化剂、去离子水于反应容器中经超声波乳化器乳化或高压均质机乳化得到稳定的预乳化液，将预乳化液1/5加入装有搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，通入氮气去氧后，搅拌加热，升温50～80℃，加入1/5引发剂，反应半小时后再分别滴加剩余的预乳化液及引发剂，3小时滴加完全后继续反应6小时，降温，加入乙酸调整pH值为4.0～6.5，得到固含量20～40％的乳液型整理剂。
全文摘要
一种乳液型含氟织物整理剂。为侧链含有全氟烷基的丙烯酸酯类高分子聚合物乳液，由含氟单体(10.00～30.00％)、非含氟单体(1.00～15.00％)、功能单体(0.10～5.00％)、附着力增强单体(0.10～5.00％)、引发剂(0.10～2.00％)、乳化剂(1.00～3.50％)、链转移剂(0.01～0.20％)及去离子水(60.00～80.00％)经预乳化，然后经乳液聚合而获得。用于聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、人造棉织物的拒油、拒水整理。与现有技术相比，本发明整理剂具有附着能力强、不含挥发性有机溶剂，拒油、拒水性及耐久性能优良等特点。
文档编号D06M15/21GK1837456SQ200610046450
公开日2006年9月27日 申请日期2006年4月25日 优先权日2006年4月25日
发明者刘彦军, 潘文艳, 孙祥山 申请人:辽宁氟材料研究院有限公司, 大连振邦氟涂料股份有限公司