专利名称：沥青添加剂和沥青组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种沥青添加剂和沥青组合物，该组合物可用于各种用途，例如路面粘合剂、防水剂和胶粘剂，以及其使用方法。
地沥青，例如从石油得到的沥青被乳化以便提供施工性，使它能够被保管在室温下并可以广泛地被用于路面材料、防水材料、胶粘材料，以及铁路轨道。由于例如沥青和集料在其热混合法生产过程被加热到大约150℃时会从燃料中产生二氧化碳气体(加热的主要原料)，并且还会从沥青产生有害气体，因此，从环境保护的观点考虑，最好是将沥青乳化之后使用。
但是，由于使用通用乳化沥青的沥青组合物有缺陷，即在铺砌物强度、耐久性和防水性方面与通过热熔法制备的组合物相比它们欠缺一些，因此限制了其应用范围，所以改进强度和耐久性的适于在低温下铺砌的乳化沥青组合物需要进一步开发。人们认为乳化沥青具有低强度的理由如下。即是，在乳化沥青组合物中，在水中精细乳化了的沥青颗粒由于水的蒸发而变得不稳定并且相互结合从而产生了该一定的强度。但是，由于不充分的结合，保留在结合的沥青中的乳化剂和未能完全除去的水被认为是降低该强度的缺点所在。
早已提出过的方法是向沥青中添加橡胶或其类似物，目的在于提高沥青的强度，例如，JP-A-2-206655公开的方法就是为了改进那些乳化沥青的这些缺点。然而，由于这些方法使得沥青的性质变差，因此在低温下沥青颗粒很难结合，其结果造成了一直没有改进沥青组合物强度的现状。
另外，应指出的是，沥青乳液的稳定性问题是随着乳化剂的种类(表面活性剂的种类)和所使用的集料性质而变化的，另外，强度的产生速度慢这是由于它是依赖于除水速度的。
本发明者们为了改进上述问题曾进行了深入细致地研究，结果弄清楚了使用乳化沥青的沥青组合物的强度下降的原因。根据这些知识，寻找一种添加剂，用于乳化沥青和沥青组合物，使它们不仅可以显示出等于或大于由热混合法制得的常规沥青组合物的强度，而且还可以控制其强度发展的速度。
通常，沥青混合物含有乳化沥青和在其中混合的诸如石粉、砂子、和道碴(包括压碎的石块)等填料。在使用乳化沥青的沥青组合物中，采用某些方法通过除水使沥青颗粒相互结合以便产生强度。但是，由于沥青颗粒结合不充分或者由于残留的水引起的缺陷而造成该沥青组合物的强度下降。本发明人已注意到的事实是，由于乳化沥青引起的缺陷起因于水的存在，并且发现沥青组合物的强度可以在很大程度上被改进，这是通过用比沥青具有更高强度的物质填充存在着水的空间和曾经存在水的空间，和发现，沥青组合物的强度发展速度(另一问题)同样能自由地控制，方式是在其空间部分由化学反应控制强度发展速度。
本发明提供一种沥青组合物，它含有水可溶的预聚物和乳化沥青，所说的水可溶的预聚物在反应逐渐在水溶液中进行的同时被树脂化。
另外，本发明还提供一种方法，在该方法中热熔沥青被乳化以便得到乳化沥青，并且将上述的预聚物加入到其中，然后再将可使该预聚物树脂化的树脂化促进剂加入其中并使用该沥青。
本发明还提供一种用于乳化沥青的添加剂，它包括一种水可溶的预聚物，它在反应逐渐在水溶液中进行的同时被树脂化。
该组合物含有预聚物的优选含量，以在该乳化沥青中所含的每100重量份的固体物质为基准计，为0.1～75重量份。该水可溶的预聚物的重均分子量优选在300～50,000范围内。
另外，该组合物最好含有一种硅烷偶联剂，其含量，相对于每100重量份的水可溶性预聚物，为0.001～10重量份。
优选的是，该组合物还含有一种树脂化促进剂。该树脂化促进剂包括有机酸酯和/或环氧化物。较优选的是，该组合物，相对于每100重量份的水可溶预聚物，含有0.5～100重量份的环氧化物或含有1～50重量份的有机酸酯。特别优选的是该组合物，相对于每100重量份的水可溶的预聚物，含有总共是0.5～100重量份的环氧化物和有机酸酯。
优选的水可溶性预聚物包括选自下面通式(1)～(8)所示的一种或两种或多种单体、其它可与之共聚合的单体和甲醛的缩合产物，或其盐。它包括一种将在下面解释的水可溶的酚醛树脂A型的苯酚预聚物。
在按照本发明的沥青的使用方法中，硅烷偶联剂最好与水可溶性预聚物一起加入；树脂化促进剂或者含有有机酸酯和环氧化物中的一种，或是含有它们两者；或者，在加入水可溶性预聚物之后再加入填料、胶乳、砂子和/或道(石)碴。它们可以在树脂化促进剂加入之后或之前加入，或者与其同时加入。
也就是说，本发明涉及一种为乳化沥青所用的沥青添加剂，特征在于含有一种作为主要成分的、在水溶液中进行反应的同时逐渐地被树脂化的水可溶性预聚物，和一种在低温下混合的沥青组合物。
在本发明中使用的预聚物是甲醛与选自下面通式(1)-(8)所示的单体和/或可与之共聚的单体的至少一种单体的缩合产物或其盐，并且该水可溶性预聚物的特征在于其树脂化作用是在树脂化促进剂存在下进行的。 式中R1和R3～R8H或具有1～9个碳原子的烷基；R2H或羟基；RO1～RO4具有2～3个碳原子的氧亚烷基；
n1～n4为0或1～100的正数；Z1和Z2为H或SO3X1；X1和X2为H、一价或二价的金属、铵、烷基铵、或取代的烷基铵；和Y1～Y7为H、CH2OH、或CH2SO3Z3(Z3是一种碱金属盐)包含的酚醛树脂A型水可溶性苯酚预聚物(一种粘合剂)的物质也可以被用作该水可溶的预聚物。酚醛树脂A型水可溶的苯酚树脂是通过使苯酚与醛类化合物在氢氧化钾和氢氧化钠等碱性催化剂存在下进行缩合制得的。在本发明中，一部分酚类可以用能与醛类进行缩合的其它单体，例如，脲和三聚氰胺等的氨基系列物质，环己酮等的酮类物质及甲苯和二甲苯等的芳烃类物质所取代。作为酚类，有苯酚；烷基苯酚例如甲(苯)酚、3，5-二甲苯酚、壬基苯酚、对-叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、和苯基苯酚；多羟基苯酚类例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、和氟糖精(fluoroglucine)；以及双酚类例如双酚A、双酚F、双酚C、和双酚E。另外，包含苯酚系列化合物的混合物的物质例如腰果壳液、木素和单宁也能被用作苯酚类。这些不同的苯酚类(包括能与醛类缩合的其它单体)中的每一种都可以单独使用或可以让它们中的两种或多种物质混合后与醛类化合物进行共缩聚。
甲醛、仲甲醛、糠醛、乙二醛及其类似物被用作醛类化合物与苯酚类进行缩合。该醛类化合物的用量，以每摩尔苯酚计，为1～3摩尔，优选1.5～2摩尔。该醛类化合物的用量从粘接性能和改进沥青组合物的强度来考虑优选的是1摩尔或1摩尔以上(该粘接性能是由含有上述的酚醛树脂A型水可溶性苯酚树脂的粘合剂被固化时得到的)，以及从由酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物产生的醛的臭味破坏工作环境的观点上考虑时，该醛类化合物的用量优选的是3摩尔或摩尔以下。
通常，苯酚与醛类化合物的缩合是在碱水溶液中进行的，以便得到酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物。在此情况下，优选氢氧化钾(KOH)用作反应催化剂，并且该缩合反应还优选在氢氧化钾水溶液中进行。因为酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物通常是以碱水溶液的形式提供，在缩合中可以使用规定量的氢氧化钾，或者在完成缩合之后，氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、或胺类如六亚甲基四胺还可以结合使用以便得到规定的碱性。在酚醛树脂A型水溶性苯酚树脂的碱溶液中，碱的摩尔数，以每摩尔酚羟基计，优选的是0.03～1摩尔，其中所说的酚羟基包括由酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物提供的全部OH基，即是，所有直接连接到芳香环上的OH基和借助于亚烷基连接到芳香环上的OH基。从固化的酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚的粘接性能和当碱加到乳化沥青中所得到的稳定性来考虑时，碱的摩尔数优选的是0.03摩尔或更多，而从安全处理的观点上考虑时，优选的是1摩尔或更少。
在含有酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物的粘合剂水溶液中可以含有硅烷偶联剂，以便提高所得到的沥青组合物的强度。各种通用的化合物均可以用做该硅烷偶联剂。尤其是，优选使用γ-缩水甘油基氧丙基基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和N-缩水甘油基-N，N-双〔3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基〕胺。
在不考虑是否含有硅烷偶联剂的情况下，从所得的沥青组合物的强度上考虑时，粘合剂水溶液的粘度(在25℃下)优选50cps或更高，如从操作处理的观点出发时，优选5000cps或更低，顺便说一下，该粘度是用B型粘度计测量的。在该粘合剂水溶液中的固含量，即是除去水的含量(酚醛树脂A型水溶性苯酚预聚物和硅烷偶联剂的含量)从所得的沥青组合物的强度上考虑时优选35％(按重量计)或较多，如从粘度，即操作处理的观点上考虑时，优选75wt％或更低。上述固含量是根据使一个已称重的试样(2.0±01g)在105℃的热空气干燥器内加热3小时蒸发掉水以后由下列方程式计算的固含量(％)＝(蒸发掉水以后的试样重量/已称重的试样重量)×100对于在本发明中使用的缩合产物盐没有特别地限制，只要能维持该预聚物的水溶性即可，并且最好是碱金属盐、碱土金属盐和胺盐，它们中的每一种均是水可溶的。
用于本发明的预聚物的重均分子量没有特殊地限制，只要预聚物是水溶性的即可，并且从树脂化的速度上考虑应是300～50,000，优选500～3,000，较优选为1000～10000。
另外，还可以使用一些可与上述通式(1)～(8)所示的单体共聚的各类单体，例如，具有氨基的化合物，酮类，羟苯甲酸、烷基苯、和呋喃系列化合物，它们可以单独使用也可以混合使用。作为具有氨基的化合物可使用脲、三聚氰胺、胍胺、苯胺和氨磺酰。作为酮类，使用环己酮和丁酮。作为羟苯甲酸类，使用水杨酸、间-羟基苯甲酸、对-羟基苯甲酸。糠醇被用作呋喃系列化合物类。
另外，与上述(1)～(8)的单体进行缩合的醛化合物包括甲醛、仲甲醛、糠醛和乙二醛，并且它们可以单独或混合起来被使用。
上述单体(1)～(8)(包括可共聚单体)对醛化合物的单体比，即根据〔单体(1)～(8)+可与它们共聚的单体〕/〔醛类化合物〕计算时，优选50/50～25/75。
对于作为本发明的预聚物的醛类缩合产物没有特别地限制，只要能维持其水溶性即可，并且优选包括碱金属盐、碱土金属盐和胺盐，它们中的每一种是水溶性的。
碱性催化剂通常被用于上述单体与醛化合物的缩合反应中，KOH通常被用作碱性催化剂。全部规定量的KOH可以被用作反应催化剂，或者在某些情况下，是将作为催化剂所需要的最低量排除在外的剩余量在反应之后与NaOH和Ca(OH)2一起加入。
另外，酸催化剂能够被用于上述单体与醛化合物的缩合反应。在此情况下，在完成预定的反应之后，需要加入规定量的碱。在水溶液中总的碱对苯酚羟基的摩尔比，根据碱/苯酚羟基计，从预聚物聚合稳定性和以后的乳化沥青的贮存稳定性上考虑，优选为0.3∶1～1.2∶1，较优选0.5∶1～1.2∶1，更优选0.7∶1～1.2∶1。较低的碱浓度将引起意想不到的预聚物反应并损坏乳化沥青的贮存稳定性。因此，不优选低浓度的碱。
对于上述水可溶性预聚物的平均分子量没有特别地限制，只要维持水可溶性即可并且该分子量落在树脂化进一步进行的范围内，且是300～50000，优选500～30000，更优选1000～10000。该平均分子量从树脂化速度的观点考虑时优选300或更高，如从粘度的观点考虑时优选50000或较低。
在本发明中使用的水可溶性预聚物的量，从强度、温度敏感性和作为粘合剂对集料的粘接性能等观点上考虑时以乳化沥青中含有的每100重量份固体物质为基准计，优选0.1重量份或较多。从作为粘合剂的柔性观点上考虑时以乳化沥青中含有的每100重量份的固体物质为基准计，该预聚物的用量优选75重量份或较少。较优选的是，对于乳化沥青中含有的每100重量份的固体物质，有0.5～50重量份的预聚物。
用于本发明的树脂化促进剂没有特别的限制，优选使用有机酸酯或具有环氧基的化合物。内酯或由具有1～10个碳原子的一元或多元醇与具有1～10个碳原子的有机羧酸制得的有机酸酯被单独地或混合地用作所说的有机酸酯。特别优选的该有机酸酯包括γ-丁内酯、丙内酯、ε-己内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、三醋精、碳酸丙烯酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、和己二酸二甲酯。
可以被用作具有环氧基的化合物(环氧化合物)优选的有，多环氧基化合物如聚甘油·聚缩水甘油基醚，山梨糖醇·聚缩水甘油基醚，季戊四醇·聚缩水甘油基醚，二甘油基·聚缩水甘油基醚，三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，甘油基·聚缩水甘油基醚和环氧化大豆油；二环氧化物如乙二醇-丙二醇二缩水甘油醚，丙二醇-聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丁二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚和二聚酸二缩水甘油酯；和单环氧化合物如苯酚的EO-5摩尔加合物的缩水甘油醚，对-叔丁基苯基缩水甘油醚，和2-乙基己基缩水甘油醚。它们当中，在分子中具有3个或3个以上缩水甘油基的聚甘油基·聚缩水甘油基醚，或山梨糖醇·聚缩水甘油基醚是优选的。
当使用含有带环氧基的化合物和有机酸酯的树脂化促进剂时，带环氧基的化合物对有机酸酯的重量比优选的是，每100重量份的带环氧基的化合物中有0～60重量份，较优选的是1～30重量份的有机酸酯。有机酸酯的量超过60重量份时，相对地减少了带环氧基的化合物的量，这将导致所得沥青组合物的强度下降。
通常，该树脂化促进剂是以溶液的形式被提供。
当使用有机酸酯时，用于本发明的树脂化促进剂的量，从控制树脂化的观点考虑时相对于水可溶性预聚物中含有的每100重量份固体物质来说，优选50重量份或较少，而从树脂化促进效果的观点考虑时相对于水可溶性预聚物中含有的每100重量份固体物质来说，优选1.0重量份或较多。该优选量是在3.0～25.0重量份范围内。具有环氧基的化合物(环氧化物)的用量优选0.5重量份或更多，当它单独被使用或与有机酸酯结合使用时，是100重量份或较少。
硅烷偶联剂用作本发明的乳化沥青添加剂时，具有提高沥青组合物对集料粘接性的效果，并且还能在很大程度上改善该沥青组合物的强度。
硅烷偶联剂的具体实例包括三氯硅烷、氯代丙基三硅烷、氯代丙基三乙氧基硅烷〔Cl-C3H6-Si(OC2H5)3〕、氯代丙基三甲氧基硅烷〔Cl-C3H6-Si(OCH)3〕、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷〔CH2＝CH-Si(OC2H5)3〕、乙烯基-三-(β-甲氧基-乙氧基)硅烷〔H2C＝CH-Si(OC2H4-OCH3)3〕、乙烯基-三乙酰氧基硅烷〔H2C-CH-Si(OOC-CH3)3〕、乙烯基-三-(叔丁基过氧)硅烷〔H2C＝CH-Si(OOC4H9)3〕、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、β-(N-乙烯基苄基氨基)-乙基-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷一氢氯化物、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷〔H2N-CH2-CH2-Si(OC2H5)3〕、N，N-双(β-羟乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷〔(HO-C2H4)2-N-C3H6-Si(OC2H5)3〕、N-β(氨基乙基)-γ-氨基-丙基-三-甲氧基硅烷〔H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)3〕、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基-乙基-二甲氧基硅烷〔H2N-C2H4-NH-C3H6-Si(OCH3)2-C2H5〕、甲基(氨基乙氧基-丙基-二乙氧基)硅烷〔H2N-(CH3)2-O(CH2)3-Si(CH3)2-(OC2H5)2〕、氨基乙基氨基丙基三癸氧基硅烷〔H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC10H21)3〕、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基-丙基三甲氧基硅烷〔CycHec-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3，CycHec环己基〕、CH3OOC-(CH2)2-NH-(CH2)2-Si(OCH3)3、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷〔H2C＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OC2H5)3]、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷〔H2C＝C(CH3)COO-(CH2)3-Si(OC2H4-OCH3)3〕、β-(3，4-环氧基-环己基)-乙基-三甲氧基硅烷〔EpxCycHec-C2H4-Si(OCH3)3，EpxCycHec3，4-环氧基-环己基〕、环氧基环己基三甲氧基硅烷〔EpxCycHec-Si(OCH3)3，EpxCycHec3，4-环氧基-环己基〕、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷〔Gly-CH2-O(CH2)3-Si(OC2H5)3，Glyγ-缩水甘油基〕、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷〔H2C＝CH-Si(OC2H5)3〕、双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-四硫烷、双〔3-(三乙氧基硅烷基)-丙基〕-三硫烷、以及双〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-二硫烷。
它们当中，在分子中含有环氧基或氨基的化合物是特别优选的，并且由于这些反应团基能以化学键连到组分(a)的预聚物上并含有能与用于铺设路面的集料反应的水解基团，它们用作水可溶的预聚物和集料的特殊粘合助剂，从而最终能够在很大程度上改善该沥青组合物的强度。
在本发明中，该硅烷偶联剂的混合量，从强度的观点考虑对每100重量份的水可溶性预聚物组分(a)来说，优选0.001重量份或更多，较优选0.1～1重量份。
在本发明中使用的乳化沥青包括四种，即阴离子乳液、阳离子乳液、非离子乳液和两性离子乳液，并且在本发明中可用作乳化剂的表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、非离子的和两性的表面活性剂中的任何一种，并且可以单独使用或使用两种或多种的多组分体系。
该阴离子型表面活性剂包括羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、并且也包括它们的氧化乙烯的加合物和氧化丙烯的加合物。
该阳离子型表面活性剂包括烷基胺盐、链烷醇胺、季铵盐、氧化胺、和多亚乙基多胺并且也包括其氧化乙烯加合物和氧化丙烯加合物。在阳离子型表面活性剂不是季铵盐的情况下，它们分别是以盐酸、醋酸、硝酸、氨基磺酸和二甲基硫酸的酸盐形式被使用的。
该非离子型表面活性剂包括聚乙二醇型表面活性剂如高级醇-氧化乙烯加合物、烷基酚-氧化乙烯加合物、脂肪酸-氧化乙烯加合物、多羟基醇脂肪酸酯-氧化乙烯加合物、高级烷基胺-氧化乙烯加合物、脂肪酰胺-氧化乙烯加合物、油和脂肪的氧化乙烯加合物以及聚丙二醇-氧化乙烯加合物；和多羟基醇型表面活性剂如甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多羟基醇的烷基醚、和链烷醇胺的脂肪酰胺。
该两性表面活性剂包括氨基酸型和甜菜碱型羧酸盐、硫酸酯型、磺酸盐、和磷酸酯。
以水和沥青的总重量为基准计，乳化剂的合适用量为0.01～10.0wt％，尤其是0.05～5.0wt％。
在本发明中，用于乳化沥青的沥青包括选自石油直链沥青、半吹气沥青、稀释沥青、天然沥青、石油沥青、沥青、溶剂-脱沥青作用的沥青以及重油等的单一物质或其至少两种的混合物。另外，可以与混合有天然橡胶、合成橡胶如苯乙烯·丁二烯共聚物和氯丁二烯共聚物、高分子量聚合物如乙烯·醋酸乙烯共聚物、石油树脂、和热塑性树脂等改性的沥青一起使用。
按照本发明的在低温下混合的沥青组合物，其特征在于它含有乳化沥青和上述水溶性预聚物作为主要成分，还在于第三个成分例如填料、胶乳、砂子、和道(石)碴根据需要被混入其中。
对于在本发明中使用的砂子、集料如道(石)碴、和填料都没有特别地限制，包括碎石、未过筛碎石、过筛碎石、碎石粉、鼓风炉渣和砂子。另外，可以被使用的还有luxobite、人工烧制的集料、铝粉、陶瓷粒、艳色集料如染色的集料、涂沥青的碎石和由废沥青铺设物得到的再生集料。该填料包括过筛的填料部分，石粉、煅烧炉灰、粘土、滑石粉、发泡材料、飞灰、和各种水泥(超高-早强水泥、早强水泥、普通水泥、和混合水泥)。
在本发明中使用的胶乳被加入的目的是为了使沥青组合物具有柔性，并包括苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶乳液、聚丙烯酸乳液、和聚醋酸乙烯乳液，但是并不限于这些。相对于每100重量份乳化沥青的固体物，该胶乳的用量优选0.1～75.0重量份。
另外，在本发明中，还可以适当地选用水可溶的无机盐，例如氯化铵、氯化钙、和氯化铁；水可溶的聚合物，例如聚乙烯醇、明胶、聚乙二醇、甲基纤维素、阳离子淀粉、和吸水性聚合物。
正如前面的详述，本发明显著地改进了沥青组合物的强度，这是通过向乳化沥青中添加水可溶的一种预聚物，在水溶液中逐渐进行反应的同时它被树脂化的而实现的。另外，树脂化促进剂的作用在于可以自由地控制树脂化速度。另外，按照本发明的乳化沥青添加剂和在低温下混合的沥青组合物可以有效地用于各种用途，例如铺设公路、铁路、防水材料和粘合剂。
下面详细说明应用本发明沥青的方法。沥青热熔之后用适当的乳化剂乳化以便得到乳化沥青，将用于本发明的乳化沥青的添加剂加到上述乳化沥青中并与其混合。然后，根据需要加入树脂化促进剂并进行混合之后，使用如此制得的乳化沥青。再根据用途使适当的集料、填料和其它可选用组分与该乳化沥青混合。树脂化促进剂根据需要可以在沥青组合物使用之前直接地加入到该沥青组合物(乳化沥青+可选用组分，例如，集料)中。这使水溶性预聚物在应用的沥青组合物中被树脂化并使沥青产生强度。在本发明中所述的树脂化促进剂是能促进水可溶的预聚物聚合(树脂化)的化合物(该水可溶的预聚物是在本发明的乳化沥青所用添加剂中含有的组分(a))，并且该化合物可以是一种本身通过反应引入树脂中的物质，只是一种促进聚合反应的催化剂或是同时具有这两种功能的化合物。这样的树脂化促进剂必须在使用乳化沥青以前直接加入。具体地是，该树脂化促进剂应在乳化沥青同道(石)渣和填料混合之前或之中直接加入。可以用任何方法添加和混合该树脂化促进剂，只要能使体系均匀混合即可。水可溶的预聚物在沥青组合物(乳化沥青+可选用组分，例如集料)中树脂化，由此产生了沥青的强度。
本发明的沥青组合物可在低温下被混合和被使用，并且可以用于使用这种沥青的所有使用方法中。在此情况下，树脂化促进剂根据需要在使用之前立即直接加到沥青组合物中，因此含在乳化沥青所用添加剂中的水可溶的预聚物能够在使用该沥青组合物之后被固化。具体使用方法包括，例如，一种方法，将乳化沥青直接浇注形成路面；另一种方法，乳化沥青布料机喷射乳化沥青并用作密封剂，粘合剂和涂覆剂。另外还包括一种方法是，在实施该方法中是用捏合搅拌混合器之类的混合机使乳化沥青与塑料、水泥和无机砂料混合并用作铺设公路路面和铁路路面的材料以及房屋地面材料的粘合剂。
下面引用几个实施例来进一步详细地说明本发明，但是本发明将不限于这些实施例。
在实施例1-1～1-4中，使用用于乳化沥青的添加剂，其特征在于它含有一种水可溶的并在水溶液中在逐渐进行反应的同时被树脂化的预聚物作为主要组分，在实施例2-1～2-4中，使用用于乳化沥青的添加剂，其特征在于它还含有硅烷偶联剂作为主要组分，在实施例3-1～3-9中，使用对于乳化沥青的添加剂，其特征在于它还含有带环氧基的化合物作为主要组分。
水可溶的预聚物的制造实施例将各种单体加到碱水溶液中并进行搅拌使它们溶解。将甲醛水溶液逐步地加到该溶液中以便合成下面所示的各种预聚物。这些预聚物的分子量是通过调节反应时间来控制的。
该预聚物的分子量是采用GPC(凝胶渗透色谱)按重均分子量测定的。调节试样溶液到规定的浓度以便在串联着的一根保护柱TSK-HXL(∮6.5mm×4cm，由TOSO CO.Ltd.制造)、一根TSK G3000HXL(∮7.8mm×30cm)柱、和一根TSK G2500HXL(∮7.8mm×30cm)柱中测定分子量。聚苯乙烯(由TOSO Co.，Ltd制造的)作为标准试样。
<各类水可溶的预聚物>
A-1甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量3000)A-2甲醛与双酚A缩合产物(平均分子量3000)A-3甲醛与三聚氰胺缩合产物(平均分子量3000)A-4甲醛与糠醇缩合产物(平均分子量3000)
A-5甲醛与苯酚/磺胺酸(摩尔比为90/10)缩合产物(平均分子量3000)A-6甲醛与苯酚/脲(摩尔比为50/50)缩合产物(平均分子量3000)A-7甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量500)A-8甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量1000)A-9甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量5000)A-10甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量10000)A-11甲醛与苯酚缩合产物(平均分子量30000)实施例1-1针入度为80～100的石油直链沥青被用作沥青，并使用基于水和沥青总量的1wt％的油酸钠来制备沥青含量为60wt％的乳化沥青。24小时以后，添加下列物质，每100重量份的集料加入10重量份的自然冷却的乳化沥青、以乳化沥青的固体物质为基准计加入10wt％表1-1所示的各种预聚物、和以预聚物的固体物质为基准计加入10wt％的乙二醇二乙酸酯作为树脂化促进剂，然后进行下述的各种试验。其结果示于表1-1中。
<强度试验>
按照“铺砌试验方法手册”(Japan RoadAssociation，published on December 20，1993)中介绍的“马歇尔稳定性试验方法”测定沥青组合物的强度(浸入60℃水中30分钟)。马歇尔稳定性试验用的试样通过下述方法制备。
该沥青组合物是按下列方法制备的，即，将由6号碎石(从Takatsuki得到的)、7号碎石(从Takatsuki得到的)、砂子(从Yodogawa得到的)、过筛料(从Takatsuki得到的)和石粉(从Shiga pref.得到的)按35∶25∶20∶13∶7的重量比混合调配的压紧颗粒混合集料、上面制得的乳化沥青和用于乳化沥青的添加剂按上述比例装入捏合搅拌混合器中，再装入以乳化沥青所用添加剂中所含的水可溶性预聚物的重量为基础计的10wt％的乙二醇二乙酸酯(树脂化促进剂)，然后将其混合20秒。该集料温度设定在20℃。10分钟以后，将混合物放入模具中在同样温度下制备马歇尔稳定性试验用试样，其中两个面中有单个面是处在50个周期下，然后该试样放在20℃和60％RH下的恒温箱内进行固化24小时。这些试样被用于测定马歇尔稳定性(kg)和流动值(1/100cm)。
<耐久性试验>
进行“铺砌试验手册”(由Japan Road Association出版的)介绍的车轮痕迹试验(温度60℃，地面压力6.4kgf/cm2)以便评价使用该乳化沥青铺砌试样的耐久性。车轮痕迹试验用的试样是按下述方法制备的。
将为进行强度试验制备的乳化沥青组合物铺成供碾压用的形式以制备供车轮痕迹试验用的试样，并在20℃和60％RH下的恒温箱中固化24小时。
<防水性能的评价>
为了评价用乳化沥青涂在集料表面上的沥青的防水性能则根据它的抗剥离性能进行粘合试验。该试验方法如下。将5～13mm的干集料在20℃的水中浸渍1分钟，取出后立刻将其浸渍到乳化沥青与本发明的乳化沥青用添加剂的混合物中1分钟。这样处理了的集料放在玻璃板上，并将其于20℃和60％RH的怛温箱中固化24小时之后，再将其于80℃的温水中浸渍30分钟。30分钟之后，用肉眼评判在集料表面上形成沥青涂层的比例并以粘合面积(％)表示。假如用于一次试验的集料比数是10，那么该值以平均值的术语表示。较高的粘合面积比意味着防水性能较好。
〔表1-1〕在对比物中，甚至在20℃的恒温箱中固化24小时以后也未能得到足够的强度，而且当试样从供碾压用的形式取出时它就已经破坏了。因此，该试验将不能进行下去了。
从表1-1所示的结果发现，由于加入本发明的水可溶性预聚物则改进了沥青组合物的强度，耐久性和防水性能。
实施例1-2按照实施例1-1的相同方法制备和评价沥青组合物，只是使用表1-2中指出的各种树脂化促进剂。预聚物A-1(分子量3000)被用于本发明的全部样品中。稳定性试验与固化时间的结果示于表1-2中。
〔表1-2〕EGDA乙二醇二乙酸酯MF甲酸甲酯PC碳酸丙烯酯γ-BLγ-丁内酯TA三醋精由表1-2中所示的结果可以证明，作为树脂化促进剂的有机酸酯在与水可溶的预聚物结合使用时促进了乳化沥青的破坏和结合，进而可以控制乳化沥青的树脂化速度。
实施例1-3按照实施例1-1中的相同方法制备和评价沥青组合物，只是按照表1-3所示的比例(以乳化沥青的固体物为基准计)使用水可溶性预聚物。A-1(分子量3000)被用作水可溶性预聚物。各种试验结果示于表1-3中。
〔表1-3〕从表1-3中所示的结果证明，当水可溶性预聚物的添加量较少时，试样，尤其在柔软性(流动值)方面倾向于好，而当增加该预聚物的量时，试样，尤其在强度(稳定性)和耐久性(动力学稳定性)方面则好。
实施例1-4
按照实施例1-1的相同方法制备和评价沥青组合物，只是按照表1-4指定的比例(基于乳化沥青中的固体物)使用表1-4中所示的各种辅助添加剂。在对比例中不使用水可溶的预聚物，并且A-1(分子量3000)被用于本发明的全部样品。各种试验结果示于表1-4中。
〔表1-4〕表1-4辅助添加剂的添加量的影响
上述结果可以证明，通过添加辅助添加剂同样可以得到足够的强度。尽管使用目的各不相同，胶乳在许多情况下被用于改进柔软性的目的，而在本实施例中也改进了流动值。在另一方面，水泥在某些情况下被用于改进强度和调节强度发展时间的目的，并且这种倾向在本实施例中也得到了证明。
实施例2-1〔沥青组合物的制备〕沥青组合物是通过乳化沥青和与实施例1-1中使用的相同的那些集料制备的。
制备沥青组合物是通过使10重量(以每100重量份集料为基准计)的乳化沥青与含有10wt％(以每100重量份乳化沥青的固含量为基准计)表2-1所示的水可溶性预聚物的乳化沥青用添加剂，10wt％的作为树脂化促进剂的乙二醇乙酸酯和0.4wt％的γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷(每一种都是以水可溶性预聚物的固含量为基准计的)，相混合而完成的。制得的沥青组合物被用于进行下述试验。
〔试验方法〕(i)、强度试验按实施例1-1所述方法相同的方式进行该强度试验的。
(ii)、耐久性试验该耐久性试验是按照实施例1-1所述方法的相同方式进行的，只是试验样品的固化时间由24小时变为12小时。
(iii)、防水性能的评价是按照实施例1-1所述方法的相同方式进行防水性能的评价的，只是试验样品的固化时间由24小时变为12小时。
〔表2-1〕附注*对比例未经受强度试验和耐久性试验，因为当它从供碾压用的形式取出时就已破坏了。
在对比例中，甚至在20℃的恒温箱中固化12小时以后也未得到足够的强度，并且当试样从供碾压用的形式取出时该试样就已破坏了。因此，该试验将不能进行。
在这里，向沥青组合物中添加了用于乳化沥青的添加剂(水可溶性预聚物和硅烷偶联剂)的本发明的沥青组合物改进了强度、耐久性和防水性能。
实施例2-2按实施例2-1的相同方式制备沥青组合物并进行马歇尔稳定性试验，只是使用A-1(平均分子量3000)作为水可溶性的预聚物。按照表2-2指定的用量使用表2-2中所示的树脂化促进剂。在表2-2中所示的树脂化促进剂的添加量是用以用于乳化沥青的添加剂中所含的水可溶性预聚物的重量为基准计的重量％表示的。在马歇尔稳定性试验中，按表2-2中所示那样去改变固化时间以便测定各自的稳定性(kg)。其结果示于表2-2中。
〔表2-2〕*表2-2中所示的树脂化促进剂是如下各类EGDA乙二醇二乙酸酯MF甲酸甲酯
PC碳酸丙烯酯γ-BLγ-丁内酯TA三醋精从表2-2中所示结果可以证明，使用有机酸酯作为树脂化促进剂促进了乳化沥青的破坏和结合，进而能控制沥青组合物的固化时间。
实施例2-3按照实施例2-1的相同方式制备和评价沥青组合物，只是使用A-1(平均分子量3000)作为水可溶的预聚物，并且其添加量按照表2-3中指定的进行各种变化。在表2-3中所示的水可溶性预聚物的添加量是用以乳化沥青中含有的固体物重量为基准计的重量％表示的。其结果示于表2-3中。
〔表2-3〕附注*1对比例没有经受强度试验和耐久性试验，因为当它从供碾压用的形式取出时它已破坏了。
*2在试验过程中试样被破坏了。
实施例2-4按照实施例2-1的相同方式制备和评价沥青组合物，只是使用A-1(平均分子量3000)作为水可溶性预聚物，并且按照表2-4所示对硅烷偶联剂的种类和添加量进行各种改变。表2-4中所示的硅烷偶联剂的添加量是用以水可溶的预聚物重量为基准计的重量％表示的，其结果示于表2-4中。
〔表2-4〕附注在表2-4中所示的硅烷偶联剂如下所列B-1γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷B-2γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷B-3β-(3，4-环氧基-环己基)-乙基-三甲氧基硅烷B-4N-β-(氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷B-5环氧基环己基三甲氧基硅烷从上述结果可以发现，结合使用硅烷偶联剂使得在强度和耐久性方面的性能都提高了。
实施例3-1到3-9按照每1摩尔KOH加入2摩尔苯酚的比例将苯酚加到50％的KOH水溶液中，并通过搅拌使之溶解。加入50％的甲醛溶液(其加量是按照每1摩尔苯酚加入2摩尔甲醛的比例加入)，同时维持该溶液在80℃下以便使之进行苯酚与甲醛的缩合反应。该反应于80℃下连续反应直至该反应液的粘度达到2000cps(25℃)。当达到该粘度时，该反应液被冷却到室温，并加入50％KOH水溶液(是按照每1摩尔苯酚羟基加入0.85摩尔KOH的添加量添加的)，由此制得树脂粘合剂水溶液。并对每100重量份的该溶液加入0.5重量份的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷以便制得包括粘度为600cps(25℃)的酚醛树脂A型水可溶的苯酚预聚物水溶液的一种粘合剂。该酚醛树脂A型水可溶性苯酚预聚物水溶液具有固含量为50wt％。
另一方面，9种(No.3-1到3-9)带环氧基的化合物或者通过使有环氧基的化合物与有机酯按照指定比例混合制得的物质经制备后作为如在表3-1中所示的树脂促进剂。
〔沥青组合物的制备〕在150℃下对具有80～100针入度的直链沥青进行加热和使其熔融。然后，加入1wt％(在最后乳化沥青中的浓度)的壬基苯酚EO加合物(由Kao Co.Ltd制造的Emulgen 950)使其在水中乳化，由此制得了沥青含量为60wt％的乳化沥青。
24小时之后，该乳化沥青被自然地冷却并混入用于乳化沥青的添加剂，然后该混合物被投入到道(石)碴中并与之混合由此制得一种沥青组合物。该沥青组合物是通过使每100重量份道(石)碴10重量份的乳化沥青和对于乳化沥青的添加剂而制备的。用于乳化沥青的添加剂是这样添加的，相对于乳化沥青中含有的每100重量份的固体物，上述添加剂中含有的酚醛树脂A型水可溶的苯酚树脂的固含量为10重量份。
〔沥青组合物的制备(对比)〕于150℃下加热熔融具有80～100针入度的直链沥青。然后，加入1wt％(在最后的乳化沥青中的浓度)油酸钠使其在水中乳化，由此制得沥青含量为60wt％的沥青乳液。
24小时以后，使自然冷却的沥青与道(石)碴混合以便制备一种沥青组合物。该沥青组合物是通过每100重量份道(石)碴混合10重量份的乳化沥青制备的。
〔试验方法〕(1)强度试验是按照实施例1-1的相同方式进行该强度试验的，只是乙二醇二乙酸酯作为树脂化促进剂改为表3-1中所示的树脂化促进剂。
〔表3-1〕表3-1<
注*丁二酸、戊二酸和己二酸的混合二甲酯。
**每100重量份的酚醛树脂A型水可溶的苯酚预聚物(固体)中加入的带环氧基的化合物的量。
注Denacol EX-512聚甘油·聚缩水甘油基醚，由Nagase Kasei Ind.Co.，Ltd.制造的。
Denacol EX-614B山梨糖醇多缩水甘油基醚，由Nagase Kasei Ind.Co.，Ltd.制造的。
Denacol EX-830聚乙二醇二缩水甘油基醚，由Nagase Kasei Ind.Co.，Ltd.制造。
Adeka Resin EP-4100双酚A二缩水甘油基醚，由Asahi Denka Ind.Co.，Ltd.制造。
Adekacizer 0-130P环氧化大豆油，由AsahiDenka Ind.Co.，Ltd.制造。
(2)耐久性试验该试验按照实施例1-1的相同方式进行，只是该试验试样的固化时间从24小时变为12小时，和乙二醇二乙酸酯作为树脂化促进剂改为表3-1中指定树脂化促进剂。
(3)防水性能的评价该试验是按照实施例1-1的相同方式进行的，只是试验试样的固化时间从24小时变为3小时和乙二醇二乙酸酯作为树脂化促进剂改为表3-1中指定的树脂化促进剂。
其实验结果示于表3-2中〔表3-2〕注*对比例不经受强度试验和耐久性试验，因为当从供碾压的形式取出时就已经破坏了。
如从表3-2所示结果可见，含酚醛树脂A型水可溶的苯酚预聚物的粘合剂和含带环氧基的化合物的树脂化促进剂的使用可以很大程度地改进沥青组合物的强度。
表1-1预聚物的种类和分子量的影响
表1-2树脂化促进剂的影响
表1-3预聚物的添加量的影响
表2-1
表2-2
表2-3
表2-4
表3-权利要求
1.一种沥青组合物，它含有水可溶的预聚物和乳化沥青，其中所说的水可溶的预聚物在水溶液中反应逐渐进行的同时被树脂化。
2.按照权利要求1中要求的沥青组合物，其中所说的水可溶的预聚物，相对于乳化沥青中所含固体物100重量份，为0.1～75重量份。
3.按照权利要求1或2中要求的沥青组合物，其中水可溶的预聚物的重均分子量为300～50000。
4.按照权利要求1-3中任何一项所要求的沥青组合物，它还含有树脂化促进剂。
5.按照权利要求4中要求的沥青组合物，其中树脂化促进剂包括有机酸酯和/或环氧化物。
6.按照权利要求4中要求的沥青组合物，它含有0.5～100重量份的环氧化物或1～50重量份的有机酸酯，基于100重量份的水可溶的预聚物。
7.按照权利要求4中要求的沥青组合物，其中环氧化物和有机酸酯的总量，以100重量份的水可溶性预聚物为基准计，为0.5～100重量份。
8.按照权利要求1-4中的任何一项中要求的沥青组合物，它还含有硅烷偶联剂。
9.按照权利要求8中要求的沥青组合物，其中的硅烷偶联剂，按每100重量份的水可溶的预聚物计，为0.001～10重量份。
10.按照权利要求1中要求的沥青组合物或其盐，其中的水可溶的预聚物是一种缩合产物，它是选自下面通式(1)～(8)所示的单体的一种或两种或多种单体、其它可与之共聚的单体和甲醛共聚而得到的，〔化学式1〕 式中R1和R3～R8是H或具有1～9个碳原子的烷基；R2是H或羟基；OR1～OR4是具有2～3个碳原子的氧亚烷基；n1～n4是0～100中的正数；Z1和Z2是H或SO3X1；X1和X2是1价或2价的金属，铵、烷基铵、或取代的烷铵；和Y1～Y7是H、CH2OH、或CH2SO3Z3(Z3是一种碱金属盐)。
11.使用沥青的方法，该方法包括下列步骤将热熔化沥青乳化制备乳化沥青；向乳化沥青中添加权利要求1中要求的水可溶的预聚物；然后向其中添加能使所说的水可溶的预聚物树脂化的树脂化促进剂。
12.按照权利要求11中要求的使用沥青的方法，该方法还包括与水可溶的预聚一起加入硅烷偶联剂的步骤。
13.按照权利要求11或12中要求的使用沥青的方法，其中树脂化促进剂或是有机酸酯、或是环氧化物或是这两者。
14.按照权利要求11中要求的使用沥青的方法，该方法还包括在加入水可溶的预聚物之后添加填料、胶乳、砂子、和/或道(石)碴的步骤。
15.一种用于乳化沥青的添加剂，它含有一种在水溶液中反应逐渐进行的同时被树脂化的水可溶性预聚物。
全文摘要
本发明涉及的是一种沥青组合物，向其中加入在水溶液中反应逐渐进行的同时被树脂化的一种水可溶的预聚物，其中沥青组合物的强度被显著地改进了。另外，通过树脂化促进剂的作用能够自由地控制树脂化速度。因此，用于乳化沥青的添加剂和在低温下混合的沥青组合物能够有效地被用于各种用途，例如铺设公路、铁路、防水剂和粘合剂。
文档编号C09D195/00GK1137547SQ9610573
公开日1996年12月11日 申请日期1996年2月24日 优先权日1995年2月24日
发明者水沼达也, 田中新吾, 玉置良市, 船田等, 谷口高雄, 佐佐木博隆 申请人:花王株式会社