颜料制剂的制作方法

专利名称：颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含铅化合物、铬酸盐化合物和有毒的有机化合物的颜料制剂，它们用于涂料配方，特别是防腐蚀底涂料。
在用有机涂料对金属制品防腐蚀中，正如大家都知道的，底涂料是特别重要的。它的主要作用是确保在金属基材上有充分且强有力的稳定粘合，特别是在潮湿气氛或水的作用下。此外，对水和氧的渗透性应最小。最后，它应完全适用作随后的各种涂料的基质。
而且，原则上通过选择所谓的成膜剂(有机粘合剂，并与适合的成膜辅助剂(如聚合物膜交联用催化剂)相配合，可调节与要保护的金属表面粘合的产生，以及底涂料与随后涂覆的有机涂料的键合反应。加入颜料还明显影响涂料的渗透性能。
使用典型的防渗颜料是特别有好处的，它们的料团或片晶结构意味着将它们加到有机涂料中是十分有利的，以致它们使扩散的途径显著加长，从而使渗透性迅速减小。当然，要很好表面出这一效果的前提是颜料/粘合剂的相互作用对水应足够稳定。
良好的防腐蚀底涂料不仅含有防渗颜料，而且还含有活性颜料，在涂层中形成的局部损伤穿透到金属基材以前，活性颜料不表现出它们的作用。在此以前，它们也有助于防渗作用，或者至少不降代防渗颜料所产生的防渗作用。
在这样的局部损伤中，在腐蚀性含水介质的渗透情况下，活性颜料反应的途径和达到的程度，以及最终可产生损伤的“愈合”必然与许多因素有关。这些因素的例子包括损伤的大小、颜料的性质、颜料的体积浓度(P.V.C.)以及已穿透损伤的腐蚀性介质的组成。
在富锌的底涂料中，例如锌颗粒作为牺牲性阳极。另外，生成基本上不溶的锌腐蚀产物，它们在涂层的损伤中作为固体化合物沉积在钢上，并堵塞它些损伤。
另一方面，铅丹和铬酸锌是强的氧化剂，并在水存在下对涂层内暴露的金属表面有钝化作用。最后，反应产物生成基本上不溶的化合物(金属皂)，它们堵塞有机涂层的损伤，此外还从附近的水介质(例如硫酸盐和氯化物)中化学吸附键合促进腐蚀的离子。
富锌底涂料的使用有许多缺点。就锌而言，它需要极高的P.V.C.，因此是很昂贵的。另外，就某些含亚铁的材料来说，只有在通常的温度下才能保持锌作为牺牲阳极的作用。在较热的水中(≥60℃)，电势反过来，因而由于局部元素生成的结果，使涂层损伤中暴露的钢基材产生更严重的腐蚀。另一缺点是，如果涂层吸附了水气，锌颗粒本身也有腐蚀的倾向。在这种情况下生成的气态氢可用机械的方法破坏涂层，因此甚至可加速腐蚀性介质向下穿透到要保护的金属基材上。
不再允许铅化合物和铬酸盐化合物在涂料中用作颜料，因为它们属于有毒和致癌物质。在目前提出的各种替代活性颜料之中，各种有很低溶解度的固体的锌化合物占首位，如磷酸锌、硼酸锌或葡糖酸锌。特别是磷酸锌的应用不断增加。当然，它不能发挥任何电化学作用。正如已经指出的，在防腐蚀底涂料中磷酸锌颜料的活性主要基于这一事实，它可将亚铁材料的腐蚀产物(它们是在腐蚀性含水介质的作用下，在有机涂层的损伤中首先生成的产物)转化成实际上不溶的固体化合物，例如碱性的磷酸铁(III)锌，它们又使损伤堵塞。所以，与上面提到的活性颜料不同，磷酸锌的作用在于有机涂层的损伤部位孔底处要保护金属基质的上述腐蚀。所以，正如预料的那样，磷酸锌的防腐蚀作用通常远远低于铬酸锌或铅丹的作用，而且还与损伤中含水介质的组成有密切关系。原则上，上述内容适用于其作用机理象磷酸锌一样的所有其他活性颜料，例子是硼酸锌或葡糖酸锌。其作用机理是有关的金属基材的一次腐蚀产物的反应性转化，在有机涂层的局部损伤中生成固体盐类和络合化合物。
为了弥补这一缺点，已提出配制比早先的铬酸锌的涂料配方的情况有高得多的颜料体积浓度的活性颜料，而且还使用特别细分散颜料粉末，以便在涂料中均匀分散(US4243707)。但是，因为所涉及的颜料在水中可溶程度有限，而当颗粒度迅速减小时，其溶解倾向明显增加，所以用它们配制的涂料，当其颜料的体积浓度增加时，渗透促进的溶胀倾向不断增加。这又使涂层从金属基材上相当迅速地大面积脱层，从而使防腐蚀性能下降(Progr.in Org.Coat-ings18(1990)123)。在磷酸锌和硼酸锌等颜料的情况下，另一因素是它们可能含有不同数量的水合水。为了制备细分散的颜料，必须更彻底地干燥颜料，使它们只含有很少数量的水合水。例如磷酸锌颜料呈二水合物形式Zn3(PO4)2·2H2O。当加有这种颜料的涂层暴露到水中时，存在转化成四水合物的亲合性，也促进涂层溶胀，使其防腐蚀性能下降。对于硼酸锌，类似的作用也是已知的。当然，这样的颜料所选的体积浓度越高，这类作用就更明显。为了充分限制这些作用，其他建议的出发点是配制这样的颜料的P.V.C.仅接近通常在早先涂料配方中铬酸锌使用的浓度，但使用用第二种物质进行表面改性的颜料，或者含有所述的物质作用另一组分的颜料。虽然用有低含量水合水的有机或无机覆盖层进行的颜料表面改性能有效地抵消上述另外的水合水加入，但这样做不一定能使颜料的活性提高。已证明比这样做更好的方法包括活性颜料与另一固体组分相组合，该组分有助于一次腐蚀产物转化成基本上不溶的化合物的过程，例如通过在有机涂层的损伤中建立有利的pH值。作为例子，这里可提到磷酸锌/硼酸锌组合(US3829395)、磷酸锌、钼酸锌组合、磷酸锌/氧化锌组合、磷酸锌/磷酸铝(或多磷酸盐)组合以及偏硼酸钡/氧化锌组合。为了提高磷酸锌的活性，DD245892提出在涂料中加入8～16％含有30-70％天然方解石和70～30％合成碳酸钙的混合物，因为用这一方法旨在确保在钢上的涂层损伤中，如果有水存在，其pH值有利于生成磷酸锌铁和碱式碳酸盐。但是，用这样的颜料组合得到的底涂料的防腐蚀性能比使用铅丹或铬酸锌典型活性颜料要低，特别是在暴露在含氯化物的介质的情况下。而且，碳酸钙的使用有增加涂层溶胀性的危险。最后，这一填充料的水解可能使涂层中的含水介质的pH值达12左右，从而促进脱层，使防腐蚀效果相当快地丧失。
对于可水稀释的聚合物分散液作为防腐蚀底涂料的配方来说，与含溶剂的粘合剂相比，还应考虑到，在水中有显著溶解度的颜料可减少分散液的溶解度。的确，超过某些体系特定的离子浓度下，有可能在容器中出现凝结，使涂料不能使用。如果颜料迫使聚合物分散液的pH值发生变化，可预计有类似的作用。
象磷酸盐、硼酸盐、钼酸盐、葡糖酸盐等活性颜料的作用旨在使一次腐蚀产物转化成堵塞有机涂层损伤的固体化合物，正如预期的那样，当它们与氧化剂组合时其作用得到增强。足够强的氧化剂如铅丹或铬酸盐使在有机涂层的损伤中暴露的金属基材钝化，以致另外的颜料如磷酸盐、硼酸盐或钼酸盐只需转化Fe(III)离子，在钝化钢基材的情况下，Fe(III)离子只少量生成。
因为铅化合物和铬酸盐化合物不能再使用，已提出使用磷酸锌或硼酸锌与有机硝基化合物组合，特别是基本不溶的锌盐。这类产品仍为常规商贸商品(SICORINE；BASF)。这些硝基化合物例如比铬酸盐是较弱的氧化剂，例如按下式加快在涂层孔中暴露的金属基材的腐蚀在这种情况下，本身例如按下式还原
用这一方法，的确要保护的金属基材的腐蚀产物可相当迅速且充分的用于生成堵塞有机涂层损伤的固体化合物，并且用这一方法产生的磷酸锌或硼酸锌颜料相当好的防腐蚀作用看来基于这一现象。但是，目前更加严格的环保法规下，这些有机硝基化合物以及可能在更大程度下所产生的还原产物(亚硝基化合物！)必定会分类成毒性上不适合的物质，以致用这种方法改性的活性颜料不能作为替代有毒的铬酸盐的真正替代物。
德国专利申请书P4411568.7公开了一种用于防腐蚀涂料的颜料制剂，它含有成螯合物的化合物、类片晶物质和键合氢氧化物离子的物质。这种颜料制剂还可含有类片晶的导电颜料。用该颜料制剂在含亚铁材料上产生的防护涂层比含有铬酸盐颜料的防护涂层有更好的防腐蚀作用。选择适当的粘合剂，这些防护涂层也可用于其他腐蚀金属，以便有效的防止在大气中和在充气的含水介质中腐蚀。但是，这种颜料制剂不适用于水质涂料。
所以，需要生产不含铅化合物、铬酸盐化合物和有毒的有机化合物的颜料组合，当它们用于易腐蚀的金属上的底涂料时，应有至少与铅和铬酸盐颜料一样的防腐蚀作用。
本发明的目的是要提供一种可加到基于常规粘合剂的涂料配方中以及可加到水质涂料中的颜料制剂，它在各种金属基材上，特别是在含亚铁材料的表面上用作底涂料，并具有与含铅和铬酸盐颜料的防腐蚀性能可比的防腐蚀性能。这种颜料制剂不仅在大气中而且也在充气含水介质中具有明显的防腐蚀性能。
根据本发明，这一目的通过含有以下组分的颜料制剂来达到(i)10～80％(质量)，优选30～60％(质量)有高电阻和显著耐化学品性的类片晶载体材料，它涂覆有金属氧化物，以及(ii)20～90％(质量)，优选40～80％(质量)活性颜料。
术语“金属氧化物涂覆的类片晶载体材料”包括用各种金属氧化物涂覆的载体材料的混合物。
所用的类片晶载体材料为天然的或合成的云母以及其他叶硅酸盐，如滑石、高岭土、丝云母等玻璃片晶。
优选的类片晶载体材料是云母和按国际专利申请书PCT/EP92/02351制备的类片晶颜料。它们由透明的无机类片晶基质组成，优选二氧化硅。该基质由液体前体在连续带上固化生产。其他的组分也可加到该基质中。
通常，类片晶载体材料的厚度为0.05～5微米，特别是0.2～2微米。它们在其他两个尺寸上的长短在1～250微米之间，特别是在5～60微米之间。基本尺寸的长短与厚度比(形态比)大于3，优选大于5。
类片晶载体材料可用TiO2、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、SiO2、Al2O3和ZnO涂覆。
金属氧化物层优选用湿化学法涂覆，在这种情况下，有可能使用为制备珠光颜料发展的湿化学涂覆法，这样的方法例如在以下专利中描述DE1467468、DE1959988、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151343、DE3151354、DE3151355、DE3211602、DE3235017等，以及其他专利文献中和其他文献中。
适用的金属氧化物涂覆的类片晶载体材料是基于云母的珠光颜料，它们可以商标“Iriodin”商购(E.Merck，Darmstadt产品)。
牢固粘覆到类片晶化学惰性载体材料(优选云母)的氧化物耐2≤pH≤12的含水介质，只生成两性表面羟基，其特征是等电离点为pHiso＜5。这类颜料颗粒可很好地并均匀地悬浮在含有聚合物的有机粘合剂中，聚合物有适宜的官能基如羧基和链烯C-C双键。在这种情况下，它们与粘合剂的聚合物产生酸—碱相互作用，其中一个结果是固体组分在流体混合相中产生优先取向。这对于其他颜料和添加物在涂物中分散的均匀性有有利的影响，在基材上成膜过程中随着溶剂从最初还潮湿的涂层中蒸发，这一点变得更强烈。
含聚合物的颗粒在有机成膜剂中的优先取向按本发明是由氧化物涂覆的固体颜料产生的，它最终创造了在金属基材上形成均匀的强力粘合的涂层的特别有利的前题以及粘合剂的官能聚合物相互交联形成有极低结构孔隙率的内聚涂层的特别有利的前题，总的来说，得到有显著高防渗作用的涂层。
金属氧化物涂覆的类片晶载体材料的比电阻RSP(欧姆·厘米)在25℃下应大于或等于108(欧姆·厘米)。
在25℃下用电容器放电法和四点法测量压制的模塑制品的数值对于Irdiodin9504(珠光颜料，生产商E.Merck)平均为2.3×1010欧姆·厘米，而对于Iriodin9103平均为5.5×1011欧姆·厘米。
术语“活性颜料”指能将在有机涂层损伤中形成的一次腐蚀产物转化成固体的水稳定化合物的化合物，在这种情况下，确保使损伤堵塞，同时保护涂层的防腐蚀性能。
这类活性颜料的例子是磷酸锌、硼酸锌和偏磷酸钙。
术语“活性颜料”还指通式I和II的单体的和/或聚合的不含金属的或含金属的螯合配合物 A和B各自独立为芳族或环脂族基团，也可含杂原子如S、Se、O和N，以及芳基、烷基、卤素、含氧的、含硫的或含氮的基团作为另外的取代基，R1、R2、R3和R4为氢原子或烷基，以及Me为Fe、Ni、Co、Mn、Bi、Sn、Zn或H2，这些螯合配合物对金属表面有钝化作用。
作为螯合配合化物，优选使用酞青、四芳基卟啉和四氮杂环轮烯。在酞青中，金属酞青，特别是酞青铁是优选的。
将金属酞青这类活性组分加到导电载体材料(如表面改性的云母和/或石墨)中可能遇到的金属酞青产生的高制造费用的问题，因此希望用少得多的实际有效物质金属酞青达到所需的目的，有相同，甚至更大的防腐蚀作用。
术语“活性颜料”根据本发明还指这样一些键合氢氧化物离子的材料，例子是偏磷酸盐、二磷酸盐和三磷酸盐、硅胶、硅酸盐、硅铝酸盐、方解石以及基本上不溶的金属盐，它们与OH-离子生成碱式盐或络合化合物。例如Ca〔SiO3〕得到氢氧化物离子生成Ca3(OH)2〔Si4O10〕。
还可能使用那些在其表面形成缓冲体系的化合物，该缓冲体系使附近的含水介质的pH值固定在6≤pH≤8.5范围内，这一范围被认为对钢基材上有机涂层的脱层没有危害
优选使用偏磷酸钙，它键合在氧还原过程中生成的氢氧化物离子。
根据本发明，也可使用上述活性颜料的混合物。
本发明的颜料制剂用通常用于颜料工业和涂料工业的设备和方法，以及分散在基于常规粘合剂的涂料配方中，由各组分来生产。然而，也可能将各组分顺次分散在粘合剂中。
为了加入氧化物覆盖的类片晶颜料，使用的方法不应使这些颗粒破坏，例如通过研磨破碎。业已发现，应适当选择这些氧化物覆盖的片晶颜料在有利于所涉及的涂料均匀性的粒度范围内，然后用分散剂将颜料加到涂料中。
所用的粘合剂是醇酸树脂、聚氨酯、氯化橡胶或三聚氰胺树脂，它们在涂料配方中的用量为35～55％(质量)。
粘合剂的选择需要进行优选研究，虽然这对于本专业是常规的事情。必须确保在所谓的4电子步骤中减少溶解在涂层损伤的电解质中的氧的数量，以生成OH-离子，并“缓冲”生成的这些OH离子。如果只有相当少量的溶解氧可利用，并且仅按两电子步骤减少溶解的氧，例如按下式，那么它不起钝化剂的作用，而仅仅加速金属基材的阳极破坏。
惰性物质，例如在特定的体系所需的辅助剂的过高浓度也可能是一个障碍，因为它阻碍氧的充分的后供应(初扩散)，或者局部可得到的Ca-MP数量太小，以致不能缓冲OH-离子。
当目的是在相关的涂层损伤中出现所述活性时，溶解氧作为钝化剂伴生的作用在所有所示实施例的实施中是必要的。这也主要用于加磷酸锌或硼酸锌颜料的涂料，虽然在那种情况下“堵塞过程”也可能作为各种沉积反应的结果。
本发明含有催化剂(如酞青铁)的颜料制剂的优点是，甚至在很少溶解氧存在下上述四电子步骤的催化剂也能可靠的钝化金属表面。
特定体系需要的上述添加剂和各种物质决不总是要混合到涂料配方中，如果它们改进涂料的使用性能和加工性能才使用。对于特定的体系所需的添加剂和物质的例子是各种惰性物质如硫酸钡粉、滑石或云母。但是，它们本身不是活性颜料，虽然它们由于与其他颜料产生分散性相互作用，自然使这些颜料细分散并减少团聚。
本发明的颜料制剂在涂料中的浓度为10～45％(质量)本发明的颜料制剂用通常在颜料工业和涂料工业中使用的设备如砂磨机、小球磨机、球磨机和棒磨机，由各单一组分生产，其中将它们研磨成通常实践中要求的细度，然后再分散在常规粘合剂为基础的涂料配方中。但是，也可将各单一组分顺序分散在粘合剂中。这样的粘合剂是醇酸树脂、聚氨酯、氯化橡胶或三聚氰胺树脂，其在涂料配方中的用量为35-55％(质量)。
另一些组分为催干剂和辅助剂如分散剂、流平剂、防沉降剂、粘合剂或触变剂，其用量至多2％(质量)。还含有溶剂，其量为10-20％(质量)，按通常本专业的方式，它们必须与所用粘合剂相适应。常规溶剂是醋酸丁酯、二甲苯以及沸程120～180℃的石蜡烃混合物。
因为根据本发明所用的粘合剂的聚合物对水有亲合性的官能基，由于与氧化物覆盖的固体颜料颗粒之间的酸—碱相互作用以及因此加快的交联 反应的结果，比不含添加物的涂料中受到更大程度的限制，所以由此生成的薄膜在固化状态下，当它们与含水介质接触时，有小很多的吸水(溶胀)倾向，以及能扩散或渗透到金属基材的倾向。最后，即使涂料含有对水有亲合性的活性颜料如磷酸锌、硼酸锌或偏磷酸钙，情况也是这样。根据本发明，氧化物覆盖的固体颜料的加入事实上确保活性颜料均匀进入涂料中，呈细分散，没有相当大的颗粒团聚物，其活性没有任何损失。事实上，这一活性增加了，因为一方面本发明含添加剂的有机涂层更致密，另一方面对金属基材有更大的粘合强度。这就确保在腐蚀性含水介质影响下在这样的薄膜中出现的断裂反应仅仅产生相当小的损伤，而活性颜料不会从中洗出。最后，如果局部薄膜断裂已发展到金属基材，在附近区域中涂层耐久的高粘合强度可防止膜下腐蚀发生(在含亚铁材料的情况下层下腐蚀)。
暴露在这样损伤的孔底相当小面积金属基材的腐蚀在这些条件下，明显地受到在电解质填充的损伤中存在的活性颜料有效而迅速的抑制，正如进行的腐蚀试验的结果所证实的。在这种情况下，不需要氧化剂的伴生作用，氧化剂通过引发暴露的金属基材的腐蚀或通过钝化金属基材来加速在有机涂层的损伤中生成固体化合物。但是，这样的作用的同时存在对于可达到的防腐蚀作用决不是有害的。
如果本发明的颜料制剂含有成螯合物的化合物和键合氢氧化物离子的材料作为活性颜料，根据德国专利申请书4411568.7，通过它存在于有机涂层损伤的含水介质中的大气氧能钝化暴露在孔底的金属基材，那么这些损伤部件“愈合”特别快，因此涂层的防腐蚀性能仍完全保留。
已强调本发明用于防腐蚀底涂料的氧化物覆盖的类片晶颜料的活性主要归因于氧化物涂层上存在的表面羟基的酸—碱性，它的作用在等电离点pHiso＜5中证明。其基础是所谓的硬—软原理(HSAP)，它可追溯到Pearson(如参见Acid-Base InteractionsRelevance to Adhesion Science and Technology(Ed.by K.L.Mit-tal and H.R.Anderson，junior)，VSP Utrecht，The Netherlands1991，25pp.)，根据这一原理，存在在氧化物表面低于pHiso上的强Lewis酸(如官能基-MeOH2+)优选与强Lewis碱相互作用，如有机粘合剂的含羧基的聚合物颗粒。另一方面，弱Lewis酸主要与弱Lewis碱相互作用，其相互作用的例子是含乙烯基的树脂颗粒通过链烯C-C双键(丌-电子体系为弱碱)吸附在过渡金属的无氧化物表面上(弱酸)。
对于前一相互作用的亲合性AR(＝-ΔRG°)，已理论上证明以下关系式ARX＝2,303RT(pKb-pHiso)(25℃下AR＝5.7(pKb-pHiso)千焦/摩尔)(例如参见InterfaceConversion for Polymer Coatings(Ed.by P.Weiss and G.D.Cheever)Elsevier Ltd.New York 1968，pp.3-60)。因此，氧化物的等电离点pHiso和相关碱的离解常数Kb的10进位负对数(pKb值)之间的差值越大，AR也越大。
本发明所用的颜料其商标IriodinR103或9103WR含42％TiO2(金红石)/云母，pHiso＝(4.7±0.2)，而商标IriodinR504或9504WR含46％Fe2O3(赤铁矿)/云母，pHiso＝(3.6±0.2)。因此，由于pHiso＜5，使这些颜料与强Lewis碱如含羧基的聚合物颗粒强力相互作用的比与相关的氧化物粉末有更好地前题。但是，在TiO2(金红石)的情况下，pHiso(等电离点，i.e.p.，大致与零电荷点，p.z.c.相同)总是≥5.8和在Fe(III)氧化物的情况下，pHiso甚至≥6.5(例如参见Chem.Rev.65(1965)p.177ff.and Progr.inOrg.Coating 19(1991)p.227 ff)。在用除含有活性颜料的如磷酸锌或硼酸锌外还含Fe2O3粉(如iron oxide red Bayferrox140)和/或TiO2粉(白色颜料)的颜料组合的涂料生成的涂层中，本发明的效果未表现出，得到的防腐蚀性能在每种情况下都比加铅丹或铬酸锌颜料的要差。
沉积在类片晶载体材料如云母上的Fe2O3与含Fe(III)离子的所有氧化物粉未不同，在电化学上是不可还原的。因此，它还不能例如根据下式起阴极作用，以及例如根据下式引起金属铁腐蚀，得到总反应为表明实际上已发生。
根据本发明，另一优点在于，氧化铁覆盖的类片晶颜料在防腐蚀底涂料中的应用。
含活性颜料的底涂料的防腐蚀性能可用氧化物覆盖的类片晶颜料改进，特别是在含亚铁材料的表面上，其改进决不限于在有机溶剂配制的非水涂料中应用，而且也在水质涂料中得到改进，特别是因为这些颜料在通常水质涂料有的4.0≤pH≤9.0的pH值范围内有很好的耐化学品性能。因此，使用本发明的颜料制剂，用可水稀释的聚合物分散液配制的底涂料的防腐蚀性能也大大提高，特别是用于含亚铁材料时。
本发明的颜料制剂适用于用作各种金属基材特别是含亚铁材料的底涂料的涂料配方。一旦生成薄膜，在大气中或暴露在充气的含水介质下底涂料就显示出显著的防腐蚀性能。
本发明的颜料制剂满足防腐蚀底涂料对颜料的所有要求。
它们不损害涂料的流平性能或成膜性能，因而得到有高防渗效果的均匀涂层，它们耐老化且对金属基材的粘合特别牢固；此外，它们不限制得到的底涂料对多涂层体系的结构的外涂性，特别是它们能防止含水介质扩散和渗透到有机涂层中，从而通过基本上不溶的化合物迅速沉积并堵塞损伤部位，防止孔中或涂层损伤中金属基质的腐蚀。因此也确保不发生膜下腐蚀，保持有机涂层的防腐蚀性能。
本发明颜料制剂的另一优点是，它们也可用于基于可水稀释的聚合物分散液的涂料配方，而没有水质涂料体系稳定性问题。
本发明的颜料制剂可加到各种粘合剂体系中，粒度小于20微米。使用适合于相应粘合剂的稀释剂，在水质涂料的情况下还加入稠化剂，含有本发明颜料制剂的涂料得到必要的加工粘度。用这一方法制备5种涂料，并用于涂覆由表面彻底预处理后的工具钢制成的金属板样品(机械研磨、用含水/有机清洗剂去油脂、清洗、干燥)。这些有可比膜厚(60±5微米)的样品板进行以下试验，在这些试验过程中，在每一情况下它们与工业上常用的有含铬酸锌的涂层参照系比较a)按DIN53166户外气候试验b)MACHU试验，每次在每升水(新鲜水)含有50克NaCl、10毫升冰醋酸和5克30％H2O2溶液的溶液中，在40℃下浸没8小时后，又在室温下在干燥空气中暴露16小时。
(c)按VDA〔German Carmaker′s Association〕621-415进行交替气候试验。
防腐蚀试验的结果。
a)按DIN53166的户外气候试验在户外贮存12个月以后，在用参照系I、II和III涂覆的样品的情况下，产生的裂缝被宽度2～3毫米的许多小砂眼包围，而用实施例1和2的含有本发明的颜料制剂的涂料，在裂缝附近只有很少弧立的砂眼出现。对于有本发明实施例3的颜料组合的样品，12个月后根本没有观测到砂眼。
在用水质涂料体系涂覆的样品的情况下，在6个月后中止户外气候试验，因为参照系IV不仅有明显的砂眼，而且还有许多锈穿透部位。根据DIN53209涂层砂眼程度和相当的腐蚀面积的评估(按涂层脱离后总面积计)得到如下平均结果涂层 砂眼 腐蚀面积比例％参照系 IV m4/g4约75实施例4 m1/g1约20b)MACHU试验在用含溶剂涂料形成的涂层的情况下，在8次循环暴露后估评样品。测定的参数也是按DIN53209涂层砂眼的程度以及相当的腐蚀面积，按涂层脱离后金属样品板的总面积计涂层 砂眼 腐蚀面积比例，％参照系 I m3/g342参照系 II m4/g460参照系 III m3/g338实施例1m1/g1约5实施例2m1/g1约8实施例30/0 ＜1在仅3个循环以后评价用水质涂料形成的涂层涂层 砂眼腐蚀面积比例％参照系 IVm4/g4约60实施例4m1/g1约10c)按VDA621-415的交替气候试验在1次循环交替气候暴露后，参照系I、II和III在裂缝处显示下层生锈，在一些点发展到3毫米，而对于按本发明涂覆的实施例1、2和3，在这一步，该过程可能未被清楚地确定(＜1毫米)。
用水质涂料涂覆的样品在6次循环后评价。在这一评价中，发现参照系IV的涂层在裂缝处不仅有层下生锈(它已发展到约4毫米)，而且也有最初的斑点腐蚀渗透。用实施例4制备的涂层，层下腐蚀从裂缝扩展很小(＜1毫米)，但涂层的砂眼程度平均为m2/g2。
结果表明，用本发明的颜料制剂在含亚铁材料的表面上产生的保护涂层与参照系相比，有明显更好的防腐蚀性能，尽管参照系II含有高效的铬酸盐颜料。
上述和下述所有申请书、专利和文献的全部公开内容都作为参考并入本申请书。
以下实施例旨在更详细地说明本发明，但不是对本发明的限制。实施例1％(质量)磷酸锌 7.41锌白(氧化锌) 11.97Iriodin9504WR 10.82Microtalc N6.38硫酸钡粉 6.37在二甲苯中的60％树脂溶液(空气和加热干燥的含油不到45％的醇酸树脂 42.85溶剂 12.9催干剂和辅助剂 1.3实施例2％(质量)硼酸锌11.22Iriodin9103WR 16.6Microtalc N6.32硫酸钡粉 5.28Plexigum PM685树脂溶液(丙烯酸树脂二甲苯溶液)) 42.72溶剂 16.45催干剂和辅助剂 1.51实施例3％(质量)酞青铁 6.45偏磷酸钙 12.8磷酸锌 7.22Iriodin9504 WR9.9实施例1的树脂溶液47.6溶剂 14.6催干剂和辅助剂 1.43实施例4％(质量)磷酸锌 7.24Iriodin9504WR 10.5Microtalc AT extra 6.37硫酸钡粉 6.1锌白 7.44可水稀释的聚合物分散液作为粘合剂，由细分散的含羧基的苯乙烯—丁二烯共聚物与阴离子型乳化剂组成，固含量50％，pH值8.552.7含亚硝酸盐的腐蚀抑制剂 2.5丁二醇 2.5去泡剂、润湿剂、稠化剂 4.65对比例1％(质量)磷酸锌 7.20锌白(氧化物)11.63Microtalc N 6.19Bayferrox140(红色氧化铁)) 13.36硫酸钡粉 6.19实施例1的树脂溶液 41.64溶剂12.50催干剂和辅助剂 1.29对比例2％(质量)锌黄(铬酸锌) 7.63锌白11.63Microtalc AT 1 6.19Bayferrox14013.36硫酸钡粉 6.19实施例1的树脂溶液 41.21溶剂12.50催干剂和辅助剂 1.29对比例3％(质量)硼酸锌 12.2Microtalc N 6.7Bayferrox140 12.5硫酸钡粉7.7实施例2的树脂溶液 42.8溶剂 16.5催干剂和辅助剂 1.6对比例4％(质量)磷酸锌 7.0硫酸钡粉6.0Bayferrox1408.0Blanc fixe 12.0实施例4的可水稀释的聚合物作为粘合剂56.3含亚硝酸盐的腐蚀抑制剂 2.5丁二醇 3.0去泡剂、润湿剂、稠化剂 5.2实施例5％(质量)酞青铁 6.30偏磷酸钙 11.25磷酸锌 6.25Iriodin9504WR 10.25硫酸钡粉 6.2实施例4的可水稀释的聚合物分散液50.8含亚硝酸盐的腐蚀抑制剂 2.0丁二醇 2.7去泡剂、润湿剂、稠化剂 4.25a)按DIN53166户外气候试验6个月后涂层 砂眼腐蚀面积比例％实施例5 m1/g1约5b)MACHU试验3次循环后涂层 砂眼腐蚀面积比例，％实施例5 m1/g1＜5c)VDA621-415试验6次循环后涂层 砂眼腐蚀面积比例％实施例5m1/g1＜1毫米
权利要求
1.含有以下组分的颜料制剂(i)10～80％(质量)用金属氧化物涂覆的类片晶载体材料，以及(ii)20～60％(质量)活性颜料。
2.根据权利要求1的颜料制剂，其特征在于，用金属氧化物涂覆的类片晶载体材料是用二氧化钛或氧化涂覆的云母。
3.根据权利要求1和2的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是能使在有机涂层的损伤中形成的一次腐蚀产物转化成对水稳定的固体化合物的化合物。
4.根据权利要求1～3中至少一项的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是磷酸锌、硼酸锌或偏磷酸钙。
5.根据权利要求1～4中至少一项的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是以下通式I和II和的单体的和/或聚合的，无金属的或含金属的螯合配合物。 A和B各自独立为可含有杂原子如S、Se、O和N的芳族或环脂族基团，以及芳基、烷基、卤素、含氧的、含硫的或含氮的基团作为另外的取代基，R1、R2、R3和R4为H原子或烷基，以及Me为Fe、Ni、Co、Mn、Bi、Sn、Zn或H2。
6.根据权利要求1～5中至少一项的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是酞青、四芳基卟啉或四氮杂环轮烯。
7.根据权利要求1～6中至少一项的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是键合氢氧化物离子的材料。
8.根据权利要求1～7中至少一项的颜料制剂，其特征在于，活性颜料是偏磷酸盐、二磷酸盐或三磷酸盐、硅胶、硅酸盐、硅铝酸盐或方解石。
9.根据权利要求1～8的颜料制剂作为防腐蚀底涂料的应用。
10.含有根据要求1～8的颜料制剂的防腐蚀涂料。
全文摘要
含有以下组分的颜料制剂(i)10～80％(质量)用金属氧化物涂覆的类片晶载体材料，以及(ii)20～60％(质量)活性颜料。用金属氧化物涂覆的载体材料优选为用二氧化钛或氧化铁涂覆的云母。活性颜料优选为磷酸锌、硼酸锌、偏磷酸钙、酞青或键合氢氧化物离子的材料，如硅胶、硅酸盐、硅铝酸盐、方解石、偏磷酸盐或二磷酸盐或三磷酸盐。
文档编号C09B67/22GK1147001SQ9610565
公开日1997年4月9日 申请日期1996年4月29日 优先权日1995年5月5日
发明者R·格劳什, G·莱因哈德, R·吉西克, U·拉梅尔特 申请人:默克专利股份有限公司