专利名称：：二氟甲烷/烃类化合物混合制冷剂及使用该制冷剂的制冷循环系统的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包括二氟甲烷和从用于制取共沸样混合物的烃类化合物中选出的一种化合物的混合制冷剂，以及使用该制冷剂的空调机、制冷机等制冷循环装置。
背景技术：
：现有的空调机、制冷机等制冷循环装置通过配管连接压缩机和根据需要设置的四通阀、冷凝器、毛细管和膨胀阀等节流装置、蒸发器、储液器从而构成制冷循环，使制冷剂在其中循环即可进行冷却或加热作用。在这些制冷循环中，作为制冷剂已知有称作为氟利昂(以下记为ROO或ROOO)的、从甲烷或乙烷派生而来的卤化烃。在空调机、制冷机等中，作为使用温度通常是在冷凝温度约50℃、蒸发温度约0°的范围内使用，其中也广泛地将氯二氟甲烷(CHClF2，R22，沸点-40.8℃)用作为制冷剂。由于该R22具有破坏同温层臭氧的能力，所以已经由蒙特利尔国际条约决定对其使用量和生产量进行限制，并在将来停止其使用和生产的倾向。为了基本上消除对同温层臭氧的影响，在分子结构中不含氯是必要条件，作为具有这一可能性的制冷剂有所提出的别的不含氯的氟化烃类替代制冷剂的方案。对于空调机、制冷机等制冷循环装置的性能，可以考虑将二氟甲烷(CH2F2，R32，沸点-51.7℃)作为能够替代氯二氟甲烷(CHClF2，R22，沸点-40.8℃)的、不含氯的氟化烃类的后补制冷剂之一。另外，在对作为另一个环境问题的全球气候转暖的影响方面，二氟甲烷(R32)也比R22有利。用来表示对全球转暖影响程度的指标为地球转暖系数(以下记为GWP)，根据1994年的IPCC(IntergovermentalPanelonClimateChange，气候变化政府间小组)的报告，将二氧化碳气体(CO2)的GWP作为1进行累算时水平轴100年处的比较值，对于R22来说GWP为1700，对于二氟甲烷(R32)来说GWP为580，所以二氟甲烷(R32)对全球转暖的影响可以比R22约小1/3。但是，二氟甲烷(R32)除了有弱可燃性这一缺点外，由于与过去一直用作压缩机润滑油的矿物油和一部分合成油的相溶性差，所以还存在与制冷剂一道从压缩机中排出的润滑油不能从低温蒸发器返回到压缩机中的危险。因此，在将二氟甲烷(R32)用作制冷剂的场合，虽然希望使用相溶性好的酯油来作为压缩机润滑油，但由于酯油加水易分解，所以必须细心地注意化学材料的可靠性。本发明就是鉴于以上问题而作出的，它可将对同温层的臭氧层基本没有影响而且对全球转暖的影响也有可能降低的二氟甲烷(R32)与现有的压缩润滑油一起使用。本发明的目的在于提供一种混合制冷剂，该混合制冷剂包含二氟甲烷(R32)和从烃类化合物中选出的至少一种化合物，该烃类化合物对同温层的臭氧层基本没有影响，对全球转暖也基本没有影响，而且与二氟甲烷(R32)可形成共氟样混合物。由于烃类化合物在化学结构上与矿物油和一部分合成油接近，所以相溶性好，有可能与酯油以外的现有压缩机用润滑油一起使用。发明的公开本发明为了解决上述问题，提供一种混合制冷剂，该制冷剂包含不含氯的二氟甲烷(R32)和从用于制作共沸样混合物的烃类化合物中选出的至少一种化合物。用来与二氟甲烷(R32)形成共沸样混合物的烃类化合物可以从环丙烷(C3H6，RC270，沸点-32.9℃)或异丁烷(i-C4H8，R600a，沸点-11.7℃)或丁烷(n-C4H8，R600，沸点-0.5℃)中选出。另外，本发明还将这些混合制冷剂的二氟甲烷(R32)的成分设定在从沸点最低的共沸样混合组成附近到单一R32制冷剂之间的成分范围。另外，本发明还提供一种将混合制冷剂与酯油以外的压缩机润滑油一起使用的制冷循环装置，该混合制冷剂包含从用来与二氟甲烷(R32)形成共沸样混合物的烃类化合物中选出的至少一种化合物，其成分设定在从沸点最低的共沸样混合成分附近到R32单一制冷剂之间的范围。附图的简单说明图1为示出由二氟甲烷(R32)和环丙烷(RC270)的混合物形成的混合制冷剂在大气压下的沸点、露点的图。图2为使用本发明的混合制冷剂的制冷循环装置的一个实施例的构成图。发明的最佳实施例在本发明中，二氟甲烷(R32)与从环丙烷(RC270)或异丁烷(R600a)或丁烷(R600)的烃类化合物中选出的一种化合物，在二氟甲烷(R32)大约为80重量％以上的组成范围中成为沸点最低的共沸样混合物。在该混合物的共沸样混合组成中，二氟甲烷(R32)的组成比例比较高，在大约80重量％以上。所以，当二氟甲烷(R32)在沸点最低的共沸样混合组成附近到单一R32制冷剂之间的组成范围时，可以认为二氟甲烷(R32)和用于形成共沸样混合物的烃类化合物在液相中和气相中的组成比例大体相同。本发明通过按上述组合形成包含不含氯的二氟甲烷(R32)以及从环丙烷(RC270)或异丁烷(R600a)或丁烷(R600)中选出的一种化合物的混合物，将其作为制冷剂，可以使得基本上不对同温层的臭氧层产生影响，而在特定组成范围中的ODP也可预测为0。该混合物由于仅由比R22的GWP小得多的二氟甲烷(R32)和GWP基本上没有的烃类化合物构成，所以将其混合而获得的制冷剂对全球转暖的影响也比R22小得多。通过限定二氟甲烷(R32)与烃类化合物的混合物的组成范围而形成共沸样的混合物，可以使得在制冷循环中的所有构成要素中，二氟甲烷(R32)与烃类化合物的混合比例基本相同，可以利用烃类化合物和酯油以外的压缩机润滑油之间的相溶性，与酯油以外的压缩机用润滑油一起依原样在通常的制冷循环装置中使用。压缩机用润滑油不仅可以采用现有技术中的矿物油、烷基苯油，还可以采用醚系油、氟系油等加水不分解的润滑油。另外，本发明通过混合沸点比R22低的二氟甲烷(R32)和沸点比R22高的环丙烷(RC270)或异丁烷(R600a)或丁烷(R600)，限定其组成范围以形成沸点最低的共沸样混合物，可以使其制冷能力和制冷系数大于单一R32制冷剂，这样，虽然有高于R22的蒸气压，但在制冷机等制冷循环装置的使用温度即大约0～大约50℃的范围中，制冷能力优于R22，制冷系数相同，因而可以将使用R22的现行机器小型化。另外，如将该混合物的烃类化合物组成比例限定在可以改善二氟甲烷(R32)与压缩机用润滑油的相溶性的最小比例，则即使可燃性的R32和烃类化合物从装置泄漏，也由于R32的烃类化合物构成的混合制冷剂形成共沸样混合物，泄漏时R32与烃类化合物的混合比例基本上没有变化，所以可以采用与单一R32制冷剂同样的妨爆对策。该共沸样混合物，不仅可以用作制冷循环装置的制冷剂，而且也可用于喷射剂，发泡剂等。《实施例1》表1示出改变二氟甲烷(CH2F2，R32，沸点-51.7℃)与环丙烷(C3H6，RC270，沸点-32.9℃)形成的混合物的组成比例时混合制冷剂在大气压下的沸点。R32与RC270所形成的混合制冷剂在R32和RC270的组成比例分别为大约80重量％和大约20重量％的场合沸点比R32和RC270的各单一制冷剂更低，其组成为沸点最低的共沸样混合组成。图1为从表1的沸点求出的、二氟甲烷(R32)与环丙烷(RC270)的混合物构成的混合制冷剂在大气压下的气液平衡线1(沸点、露点)。对于二氟甲烷(R32)为共沸样混合组成即在80重量％到100重量％未满的范围内的混合制冷剂，可以认为R32和RC270在液相中和在气相中的组成比例大体相同。因此，在R32和RC270分别为大约80～100重量％、0～大约20重量％的组成范围内，可在制冷循环中的所有构成要素中使R32和RC270的混合比例大体相同。条件为冷凝平均温度50℃，蒸发平均温度0℃，冷凝器出口过冷度0deg，蒸发器出口过热度0deg。由表2可知，对于在大气压下大约-55℃附近为共沸样组成的、R32和RC270分别为大约80重量％、大约20重量％的组成，虽然在更高的温度0℃和50℃下共沸样组成转变成R32多的组成，但是，由大约90重量％的R32和大约10重量％的RC270组成的2成分系的蒸发压力和冷凝压力高于R32和RC270的各单一制冷剂，制冷能力和制冷系数大于单一R32制冷剂，排出温度小于单一R32制冷剂。另外，由80～100重量％的R32和0～20重量％的RC270组成的2成分系的制冷能力优于R22，制冷系数相等，所以可将使用R22的现行机器小型化。另外，在冷凝过程和蒸发过程中的温度梯度为大约1deg以下，作为共沸样混合物可以基本上与单一制冷剂同样地进行处理，特别是将空气换热器用于冷凝器或蒸发器，适合于难以构成洛仑兹循环的空调机、制冷机等制冷循环装置。表2《实施例3》表3表3示出改变二氟甲烷(CH2F2，R32，沸点-51.7℃)与异丁烷(i-C4H8，R600a，沸点-11.7℃)的混合物的组成比例时混合制冷剂在大气压下的沸点。R32与R600a形成的混合制冷剂，在R32和R600a分别为约90重量％和约10重量％的组成下，沸点比R32和RC600a的各单一制冷剂低，成为沸点最低的共沸样混合组成。因此，在R32和R600a分别为约90～100重量％、0～约10重量％的组成范围中，可以在制冷循环装置的所有构成要素中使R32与R600a的混合比例大体相同。《实施例4》表4</tables>表4为与表2相同条件下由二氟甲烷(R32)与异丁烷(R600a)组成的2组分系混合制冷剂的理想制冷性能。由表4可知，由90～100重量％的R32和0～10重量％的R600a组成的2组分系混合制冷剂的制冷能力优于R22，而制冷系数相同，因而可以将使用R22的现行机器小型化。另外，冷凝过程和蒸发过程中的温度梯度约为1deg以下，作为共沸样混合物可以与单一制冷剂同样地进行处理，特别是将空气换热器用于冷凝器和蒸发器，适合于难以构成洛仑兹循环的空调机、制冷机等制冷循环装置。《实施例5》表5示出改变二氟甲烷(CH2F2，R32，沸点-51.7℃)和丁烷(n-C4H8，R600，沸点-0.5℃)形成的混合物的组成比例时混合制冷剂在大气压下的沸点。《实施例6》表6为与表2相同条件下由二氟甲烷(R32)和丁烷组成的2组分系的混合制冷剂的理想制冷性能。在表6中未示出的、由95～100重量％的R32和0～5重量％的R600组成的2组分系混合制冷剂的制冷能力优于R22，而制冷系数相同，因而可以将使用R22的现行机器小型化。另外，作为共沸样混合物可以与单一制冷剂基本同样地进行处理，特别适合用于将空气换热器用作冷凝器和蒸发器、难以构成洛伦兹循环的空调机、制冷机等制冷循环装置。《实施例7》图2为空调机等设置于室外的制冷循环装置的一实施例，在整体式的壳体2的内部，用配管连接压缩机3、四通阀4、作为冷凝器和蒸发器起作用的室外侧换热器5、毛细管和膨胀阀等节流装置6、作为蒸发器和冷凝器起作用的室内侧换热器7、储液器8，连接于室内外用电动机的室外扇9使室外换热器5与大气换热，室内扇10使室内换热器7与室内空气换热。该制冷循环装置封入有由二氟甲烷(R32)和环丙烷(RC270)组成的混合制冷剂和酯油以外的润滑油。当R32和RC270作为制冷剂在制冷循环中循环时，在室内侧换热器7作为蒸发器起作用的场合进行冷却作用，在室内侧换热器7作为冷凝器起作用的场合进行加热作用。这里，特别是供暖气运行时制冷剂易于将液体返回到压缩机3，在储液器8内发生气相与液相的组成分离。对于R32和RC270分别为约80～100重量％、0～约20重量％的2组分组成的混合制冷剂来说，即使在储液器8内发生气相和液相的组分分离，但由于形成沸点最低的共沸样混合物，所以液相中的RC270的混合比例与充填组分大体相同，利用RC270与酯油以外的润滑油的相溶性，可以保证与制冷剂一起从压缩机3一起排出的润滑油从低温的储液器8返回到压缩机3。另外，主要滞留在压缩机3中的酯油以外的润滑油，即使在压缩机3变成高温、在制冷剂中含有少量水分的状态下，也不象酯油那样产生加水分解，由R32和RC270构成的混合制冷剂可以与酯油以外的压缩机用润滑油一起依原样用于通常的制冷循环装置中。作为压缩机用润滑油，不仅可使用现有的矿物油、烷基苯油，还可以使用醚系油、氟系油等不产生加水分解的润滑油。由于R32和RC270分别为约80～100重量％、0～约20重量％的2组分构成的混合制冷剂的制冷系数相同、制冷能力优越，所以可将使用R22的现行机器的压缩机3的汽缸容积和室外侧换热器5以及室内侧换热器7小型化。另外，即使可燃性的R32和RC270从装置泄漏，由于R32和RC270组成的混合制冷剂形成共沸样混合物，在泄漏时R32与RC270的混合比例基本上没有变化，所以可以采用与单一制冷剂同样的妨爆对策。另外，在用由异丁烷(R600a)或丁烷(R600)构成的混合制冷剂代替环丙烷(RC270)封入的场合，也可以期望获得同样的效果。产业上利用的可能性由以上说明可知，本发明的混合制冷剂包含二氟甲烷和从用于形成共沸样混合物的环丙烷或异丁烷或丁烷中选出的1种化合物，通过将制冷剂形成为仅由在分子结构中不含氯的化合物组成的混合物，将其组成范围加以限定，可以得到以下效果。(1)可以扩大基本上不对同温层的臭氧层产生影响的制冷剂的选择范围。(2)由于该混合制冷剂由全球转暖系数小的二氟甲烷和全球转暖系数基本上没有的烃类化合物构成，所以混合而成的制冷剂对全球转暖的影响也小。(3)通过将二氟甲烷与烃类化合物的混合物的组成范围限定在形成共沸样混合物的范围，可以将其与酯油以外的现有压缩机用润滑油一起依原样用于通常的制冷循环装置。(4)限定了组成范围的、由二氟甲烷和烃类化合物组成的混合制冷剂，在制冷机等制冷循环装置的使用温度即约0～约50℃的范围内，虽然具有高于R22的蒸气压力，但制冷能力优越，并可获相同的制冷系数，因此可将使用R22的现行机器小型化。(5)即使可燃性的二氟甲烷和烃类化合物从装置中泄漏出来，限定在形成共沸样混合物的组成范围内的混合制冷剂可以采用与单一制冷剂同样的防爆对策。(6)该共沸样混合物不仅可用作制冷循环装置的制冷剂，而且还可用作喷射剂、发泡剂等。权利要求1.一种混合制冷剂，其特征在于它包含80～100重量％的二氟甲烷和从用于形成共沸样混合物的烃类化合物中选出的至少1种化合物。2.如权利要求1所述的混合制冷剂，其特征在于将组成限定在从沸点最低的共沸样混合组成附近到100重量％未满的二氟甲烷的范围。3.一种混合制冷剂，其特征在于它包含80～100重量％未满的二氟甲烷，以及从20重量％以下的环丙烷或10重量％以下的异丁烷或5重量％以下的丁烷中选出的1种化合物。4.一种制冷循环装置，该装置与酯油以外的压缩机用润滑油一起使用权利要求1或2所述的混合制冷剂。全文摘要本发明提供一种混合制冷剂,该混合制冷剂基本上不对同温层的臭氧层产生影响,对全球转温的作用也小,并可以与酯油以外的现有压缩机用润滑油一起依原样用于通常的制冷循环装置。该混合制冷剂的特征在于它包含80～100重量%未满的二氟甲烷和从20重量%以下的环丙烷或10重量%以下的异丁烷或5重量%以下的丁烷中选出的1种化合物。文档编号C09K5/04GK1178547SQ9719006公开日1998年4月8日申请日期1997年2月6日优先权日1997年2月6日发明者吉田雄二,船仓正三,松尾光晴,冈座典穗申请人:松下电器产业株式会社