专利名称：个人护理用具的制作方法
技术领域：
本发明涉及带有漆涂层的个人用护理用具。
带有漆涂层的个人用护理用具早已众所周知。例如电动剃刀的外壳和／或其它部件常常涂有漆涂层，例如聚氨酯涂层。在其使用期限内，该类用具必然会受到各类个人用护理组合物，例如化妆品，剃须涂剂，洗发液及其它护肤产品的影响，熟知的聚氨酯漆，亦称异氰酸酯漆，由于其原料是用异氰酸酯固化剂固化，不但使该用具具有诱人的外观，而且具有优良的耐酸、硷和溶剂的特性。但是，发现许多个人用护理组合物含有能腐蚀漆涂层的成份。特别是剃须膏，如在剃须前和剃须后使用的剃须涂剂，对漆涂层有侵蚀作用。该个人护理用组合物对漆涂层的作用可引起该涂层的腐蚀或软化。这就使涂层对基材的保护降低，并对漆涂层的外观产生不利的影响。
本发明之目的在于提供一种个人用护理用具，该用具几乎不显示或可能完全不显示这些不利影响。本发明特别是要提供一种个人用护理用具，如果该用具涂有漆涂层，则会呈现出耐各种各样的个人用护理组合物的特性，对漆涂层的外观也无不利影响。
达到此目标的方法是采用摘要中所述那类用具，根据本发明其特征在于，漆涂层含有水解缩合有机硅烷化合物的网状物。根据本发明的漆涂层使用具有能耐各种各样的个人护理用组合物的特性。该漆涂层不遭受软化或腐蚀，而且，由于不含能穿透漆涂层的成份，能以其基材表面受到保护。
实验和研究中曾分析了各种各样的个人护理用组合物，并研究了长期置于这些组合物环境中时对合成树脂的影响。曾用丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)作参考材料，但聚氨酯漆产生类似的结果。已经发现，溶剂，例如乙醇不腐蚀含成树脂，但在很多情况下所谓润肤剂却腐蚀合成树脂，润肤剂的腐蚀可分类如下。磷脂类如卵磷脂，以及烃类，如二辛基环己烷、七甲基壬烷、石蜡油、异三十烷和凡士林引起很小的或不引起腐蚀或软化。脂肪酸，如肉豆蔻酸，棕榈酸和硬脂酸亦不会引起很多问题。而下列润肤剂却是不利的羊毛脂及羊毛脂衍生物、蜂蜡、长碳链醇如鲸蜡醇、硬脂醇和山萮醇，以及格尔伯特醇如己基十二醇和辛基壬醇。但是下列组合物具有侵蚀性三甘油脂，包括合成三甘油脂，如辛酸基(即辛酸的)和壬酸基(即壬酸的)三甘油脂以及天然三甘油脂，如杏仁油、鳄梨油、波拉洁(borage)油、晚樱草油、玛卡达米亚(macadamia)、橄榄油、牛油树脂、葵花油、山菊油、巴巴苏油、椰子油，西蒙得木油、玉米油、芝麻油、圣约翰-麦芽油(st．John’s-wort oil)和小麦菌油。侵蚀性甚高的组合物为烷基-脂肪酸脂，如塞拉芳基壬酰酯(cetearyl isononanoate)、癸基油酸酯、异丙基肉豆蔻酸酯、异丙基硬脂酸酯、油烯基油酸酯、可可辛酸酯、乙基月桂酸酯、己基月桂酸酯、异丙基棕榈酸基、肉豆蔻基乳酸酯、辛基棕榈酸酯、油烯基芥酸酯以及多醇脂肪酸酯，如甘油基月桂酸酯、甘油基单硬脂酸酯或双硬脂酸酯、丙烯乙二醇二癸酸酯、丙烯乙二醇二癸酸酯、二-异丙基己二酸酯以及亲水性润肤剂，如PEG-7甘油基可可酸酯、甘油基月桂酸酯和PPG-5-劳累斯(laureth)-5。但是已发现，如果个人用护理用具的合成树脂部件按照本发明提供漆涂层，则上述润肤剂不引起腐蚀。
按照本发明制备之用具的另一优点在于，漆涂层能用简单方式以溶液形式用通常技术，例如旋涂，浸涂或喷涂来实现。此外，加工不要求高温；加工温度几乎总是在300℃或更低，而通常采用之温度为150℃或更低，这样不仅金属，陶瓷或玻璃表面，而且合成树脂，例如聚酰胺，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)或聚碳酸酯表面均可涂敷该漆涂层。漆涂层之外观或其它性质可用简单方法改变，例如添加染料、颜料或其它填充剂，例如硅石，氧化锆或氧化铝，这就为个人用护理用具的设计者提供很大的设计灵活性。
漆涂层含水解缩合有机硅烷化合物网状物早已众所周知。这类材料亦已知为由溶胶-凝胶工艺制得之材料，或者如果该类材料用有机聚合物组合，如杂化材料或复合材料，杂聚硅氧烷或俄尔马塞尔(ormocers)。但是，这类材料不能理解为由直链组成的硅氧烷或由该硅氧烷或其它拥有低交联密度的无机聚合物衍生的硅橡胶。一种有机硅烷化合物或其中含有的取代基在下列条件下可认为是可水解缩合的，如果该化合物含有硅烷醇基，-Si-OH，或者如果硅烷醇基可由该化合物用水生成，并且两个硅烷醇基能反应并同时脱水以生成Si-O-Si键。如果这些反应(局部地)发生，则化合物被(部分地)水解缩合。如果有机硅烷化合物含有三个或更多的可水解缩合的取代物，则网状物可通过水解缩合形成。如果上述取代基与一个硅原子结合，则该硅原子作为交联原子。为进一步获取信息，可参考，例如，B．M．Novak，Adv．Mat．，5(6)，1993，P．422，或H．Schmidt，J．Non-Cryst．sol．73，1985，P．681和J．Non-Cryst．Sol．121，1990，P．428。
适宜的可水解缩合的有机硅烷化合物是通式为SiXpYqZr的化合物，其中X的选自如卤素、羟基、烷氧基、酰氧基或氨基的可水解缩合取代基；Y为可聚合取代基R-A，其中R为烯烃或芳烯烃，可能被氧原子或硫原子所断开，或NH-基，而取代基A，选自如卤素，氨基，胺基，醛基，烷基，羰，羧，硫，氰，氢氧，烷氧基羰，磺酸，磷酸，丙烯腈氧，甲基丙烯腈氧，环氧和乙烯基；以及Z为水解的不缩合和不聚合的取代基，该取代基选自如烷基，芳基，其中p等于2，3，或4，q等于0，1或2，r等于0或1，p+q大于2以及p+q+r等于4。每当一组X，Y或Z出现，当然就可能从上述基团中作出一种新的选择。漆涂层最好由上述有机硅烷化合物的混合物制备。
在一种合适的处理该有机硅烷化合物的方法中，添加近似于化学计算量的水，致使能水解缩合的取代基水解，从而生成-Si-OH基团，后者经脱水而缩合生成Si-O-Si键。如果需要，该处理步骤可在溶剂中进行，而且最好用酸如盐酸，或硷如苛性钠作催化剂。可聚合的取代基的聚合是籍助于基团-聚合，或缩合聚合按本技术领域技术人员所熟知的方式进行。
漆涂层可通过下述方法获得，例如通过在室温下局部水解缩合有机硅烷化合物，从而生成溶胶；这种胶体然后用例如旋涂法涂敷在基底上，其后通过漆涂层在外温下固化使水解缩合完成，从而生成网状物。
虽然，由含有四个可水解缩合的取代基的有机硅烷化合物，例如四乙基原硅酸酯(TEOS)制备的漆涂层有良好的耐个人用护理组合物的特性，但已发现，特别是当漆涂层的厚度超过约500nm时，可能形成裂痕，这对外观有不利影响。此外，如果裂痕延伸到整个层厚，则底材将失掉防护。裂痕的扩展可用减少有机硅烷化合物的可水解缩合取代基的数量来加以阻止。因此，本发明优选实施方案之特征在于，有机硅烷化合物的取代基中至少一个是不可水解缩合的。根据通式SiXpYqZr，这就意味着，选择p等于2或3。因为要耐润肤剂，所以p优选等于3。适宜的有机硅烷化合物为，例如烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷。苯基三甲氧基硅烷亦是适用的。这些有机硅烷化合物可用以形成厚度至少为10微米的漆涂层，如果需要，可向该涂层中添加染料，颜料或其它填充剂，如硅石微粒或碳黑。
根据本发明的另一优点实施方案之特征在于，有机硅烷化合物含有有机可聚合取代基。采用有机可聚合取代基能达到高的交联密度，不产生漆涂层裂痕，这样可取得非常好的耐润肤剂性能。在这种情况下，通式SiXpYqZr中，q等于1或2。优选q等于1。适宜的有机硅烷化合物为环氧化物如3-缩甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，籍助于这种化合物在硅原子之间可形成聚醚链；以及(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷；或乙烯基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷。
根据本发明的非常有利的实施方案，其特征在于，漆涂层含有金属微粒。已发现，可以向制备漆涂层的溶胶-凝胶溶液中添加金属微粒，该微粒可嵌入漆涂层中。该微粒优选为片状，其厚度可为例如数微米，直径为15微米。漆涂层可含相当高的金属微粒浓度，致使该漆涂层看起来近似于金属。这点非常有利，因为根据本发明可用具有漆涂层的合成树脂部件取代个人用护理用具的金属部件，并对目前存在于化妆产品中的润肤剂具有良好的耐受性能。原则上，各种类型的金属微粒都是适宜的，但优选为铝微粒。适宜的金属颗粒在本文可理解为包括颜料，籍助于这种颜料使漆涂层具有金属外观，如所谓珠母层颜料，市售商标为Iriodin，是Merck公司的产品。这种颜料即为所谓的云母干涉颜料，其上沉积有薄层的二氧化钛和／或氧化铁。
本发明可有效适用的个人用护理用具为梳妆用具，如肥皂盘，喷雾器和其它贮存个人用护理组成物，例如化妆品，(剃须)涂剂，洗发液和香水的容器。上述腐蚀风险在用具使用期更长和／或售价更高的情况下变得更加重要。因此，本发明很有利地应用于个人用护理器件，诸如剃须刀，除毛器，剪发器，吹发机，卷发器，牙护理器具等。电动剃须刀更可能经常大量地与上述组合物接触，如所谓的“剃须前”和“剃须后”涂剂均含有侵蚀性较强的润肤剂。剃前涂剂拟在剃须前调整皮肤以取得较好的剃须效果。一般说来，该涂剂含有相当大量的烷基脂肪酸酯。因此，本发明能很有利地应用于电动剃须刀。
下面的实施例子进一步阐明本发明的各种特点。
唯一一张附图
表明根据本发明的个人用护理用具，其形式为电动剃须刀。
例1唯一一张图表明根据本发明的个人用护理用具，其形式为电动剃须刀1，其外壳2具有水解缩合的有机硅烷化合物的漆涂层。外壳2所涂敷的漆涂层可按如下所述制备。
采用含玻璃填料的聚酰胺，它由Bayer公司市售，商标为Durethane，按喷射成型的方法形成外壳。然后将11．8g水解缩合化合物3-缩甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Fluke)和2．7g水搅拌1小时，从而生成溶胶-凝胶溶液。其次，3．28g Al(O-sec-Bu)3与1．75g乙基乙酰醋酸(Aldrich)混合。所得的铝化合物加入到溶胶-凝胶溶液中，结果形成透明溶液。将0．5g铝颜料(Silber Line)添加到该透明溶液中并使其分散。所得之漆用喷雾方法涂于外壳2上，在80℃下固化20分钟后，外壳2再涂敷以含有水解缩合有机硅烷化合物网状物的漆涂层。
籍助于同一种漆，ABS(Cycolac，General Electric)和聚碳酸酯(Makrolon，Bayer)基底用浸涂方法涂敷漆涂层，并在80℃下固化20分钟。
为了测定对个人用护理合成物，如化妆品，的耐受性，将该漆涂层在试验溶液中放置两个24小时周期，该试验溶液含有数种通用的侵蚀性润肤剂。一种典型的试验溶液包括5-10％(重量)二异丙基己二酸酯，10-20％(重量)异丙基肉豆蔻酸酯和0-10％(重量)PEG40氢化芝麻油的酒精溶液。
该漆涂层的目测检查发现漆涂层无一受腐蚀。该涂层用手指甲加压以试验其软化情况，试验发现该漆涂层无一呈现软化现象。
例2将19．4g的可水解缩合化合物甲基三甲氧基硅烷与0．9g同样可水解缩合化合物四乙基原硅酸酯(TEOS)和2．9g醋酸和20g硅石微粒的水相悬浮液(50％(重量))相混合，后者的市售商标为Ludox50(供应商DuPontde Nemours)。混合物在室温下搅拌并通过局部水解缩合生成溶胶-凝胶溶液。溶胶溶液用旋涂法在转速为400转／分下涂敷铝板120秒。然后，涂层在300℃的炉中进一步进行45分钟的水解缩合，从而形成含有水解缩合有机硅烷网状物的漆涂层，所得漆涂层的厚度为8微米。
为试验对个人用护理组合物的耐受性，漆涂层进行了如例1所述的同样耐受性试验，试验发现，漆涂层未发生腐蚀和软化。
例3将10g TEOS，80g乙醇和10g酸化水(1N HCl)混合和搅拌1小时，使发生部分水解缩合。所制备的溶胶-凝胶溶液用旋涂法在600转／分下涂在不锈钢基底上，该基底预先在肥皂溶液中经超声波清洁，再经UV／臭氧处理。在300℃下经30分钟水解缩合后制得含有水解缩合有机硅烷化合物网状物的漆涂层。所得漆涂层厚度为200纳米，并未出现裂痕。当将其进行如例1所述的耐受性试验时，漆涂层未受腐蚀。
对比例在ABS基底(Cycolac，General Electric)、聚碳酸酯基底(Makrolon，Bayer)和聚酰胺基底(Durethane，Bayer)用浸涂法涂以众所周知的异氰酸酯漆，并在炉中于80℃下固化20分钟，从而形成异氰酸酯漆涂层。众所周知的异氰酸酯漆含有丙烯酸酯聚合物，后者用乙烯基醋酸酯羟基进行官能化，并向其添加二异氰酸酯作固化剂。
然后，对异氰酸酯漆涂层进行如例1所述之耐受性试验。在24小时之后，该异氰酸酯漆涂层从基底上脱开，并呈现高度软化。
以相同的方法将异氰酸漆涂层涂覆在聚酰胺基底上，但在150℃下固化，24小时后呈现出轻度软化。但是在第二个24小时周期之后，这种漆涂层呈现出严重程度的软化，并易于用手指甲剥落。
权利要求
1．一种涂敷有漆涂层的个人用护理用具，其特征在于该漆涂层含有水解缩合有机硅烷化合物的网状物。
2．权利要求1的个人用护理用具，其特征在于有机硅烷化合物中至少有一种取代基是不可水解缩合的。
3．权利要求1或2的个人用护理用具，其特征在于有机硅烷化合物含有有机的可聚合取代基。
4．权利要求1、2或3的个人用护理用具，其特征在于漆涂层含有金属微粒。
5．权利要求4的个人用护理用具，其特征在于金属微粒包括铝。
6．权利要求1-5中任一的个人用护理用具，其特征在于该用具为电动剃须刀。
7．含有可水解缩合的有机硅烷化合物网状物的漆涂层在个人用护理用具方面的应用。
全文摘要
本发明涉及个人用护理用具,例如电动剃须刀。如果这类用具涂以含有水解缩合的有机硅烷化合物网状物的漆涂层,至少涂有该漆涂层的表面对各种各样的个人护理用组合物,如剃须涂剂呈现出良好的耐受性。
文档编号C09D183/04GK1205026SQ97191262
公开日1999年1月13日 申请日期1997年7月9日 优先权日1996年9月24日
发明者Y·维尔斯特拉 申请人:皇家菲利浦电子有限公司