专利名称：：二氧化钛和树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二氧化钛及其生产方法，还涉及含有所述二氧化钛的热塑性树脂组合物。
背景技术：
：现已发现，主要由对苯二甲酸乙二酯重复单元组成的聚酯以纤维、薄膜、模塑制品等形式应用于各种工业领域，因为它具有杰出的可模塑性和物理性能。经常将它与二氧化钛混合，以赋于白度、不透明性和润滑性等。然而，所得到的聚酯树脂组合物有以下问题，在加工期间频繁断丝或断膜，或者薄膜有疵点使印刷不均匀和使表面不规整。迄今，针对这些问题所提出的几种改善方法之一是日本专利265948/1988所公开的内容，该专利叙述了一种含有高分散二氧化钛的聚脂组合物，其特征为，它具有特定的平均粒径和水含量，以及其表面采用铝化合物和/或硅化合物处理。可惜，这种表面处理，在增加成本的同时，仅对纤维或薄膜的生产过程稍有改善，其原因在于这种表面处理对原来存在于二氧化钛中的粗大粒子不起作用。
发明内容本发明通过如何把二氧化钛分散于树脂组合物中对从根本上减少二氧化钛中原来存在的粗大粒子的方法进行了广泛研究。通过这些研究工作得到了本发明，它包括如下内容1.二氧化钛，其特征在于具有以下性能将其分散于乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以1.73厘米3/分钟.厘米2的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。2.一种包含热塑性树脂和以上限定的二氧化钛的热塑性树脂组合物。3.一种包含聚酯树脂和以上限定的二氧化钛的热塑性树脂组合物。4.一种包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以下性能，使其在下述条件下通过过滤压力试验机，在过滤1小时之后过滤压力升高值满足下述方程(I)P≤0.2C+0.2(I)式中P为过滤压力升高值(兆巴)，C为组合物中二氧化钛的含量(％重量)，条件是0.3≤C≤15。测定温度300℃过滤速度1.11克/分钟.厘米2过滤用多孔物质孔径7微米5.一种生产包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括在聚酯树脂聚合过程中加入上述(1)限定的二氧化钛的乙二醇悬浮液。6.一种生产包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括，在聚酯树脂聚合反应基本完成后，通过使用混合器，将上述(1)限定的二氧化钛混入聚酯树脂中。7.一种生产二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤将原料二氧化钛分散于一种液体中，清除所得二氧化钛分散体中的粗二氧化钛粒子，通过干燥除去二氧化钛分散体中的液体，以及借助气流使以上步骤中得到的二氧化钛撞击到某一物体上。8.上述(7)限定的方法得到的二氧化钛，其特征在于具有以下性能，将其分散于乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以1.73厘米3/分钟.厘米2的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。附图简述图1表示本发明中如何进行过滤特性试验的剖视示意图。实施本发明的最佳方案本发明涉及粒状二氧化钛，其特征在于具有以下性能，将其分散于乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以1.73厘米3/分钟.厘米2的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。不满足这些技术要求，聚酯树脂组合物在纺丝时就易发生频繁断丝。孔径6微米的滤纸可购自NipponPor公司，商品名为“ultiporGF”DiscsP/N6微米47毫米。上述说明的二氧化钛可以采用以下步骤制备。1.将原料二氧化钛分散于一种液体(如水)中。2.采用离心法等除去二氧化钛粗大粒子。3.采用蒸发法从分散体中回收二氧化钛粒子。4.借助气体射流使二氧化钛粒子相互碰撞，或者撞击到某物体上(如设备壁上或置于设备中的档板上)，借此可以粉碎由于在上述步骤(3)发生粒子聚集所产生的粗大粒子。本发明的二氧化钛是用来混入热塑性树脂中的，优选聚酯树脂中，以便生产树脂组合物。聚酯是下述一类的聚酯，其中二羧酸部分是对苯二甲酸(或其酯衍生物)。二醇部分是乙二醇或丁二醇(或其酯衍生物)。优选的实例包括聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。其他实例包括，主链中70％以上的重复单元是对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丁二酯的共聚物，其对苯二甲酸部分部分地被二官能羧酸(或其酯衍生物)代替，二醇部分部分地被脂族、脂环族或芳香族二羟基化合物(或其酯衍生物)代替。二官能羧酸包括，例如5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钾、对-β-羟基乙氧基苯甲酸、对-羟基苯甲酸、间苯二甲酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯甲烷二羧酸、4，4′-二苯醚二羧酸、4，4′-二苯基二羧酸、1，2′-二苯氧基乙烷-P，P′-二羧酸、2，6-萘二羧酸、己二酸和癸二酸。二羟基化合物包括，例如丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-双-β-羟乙氧基苯和双酚-A。聚酯树脂可以采用连续或间歇方式生产。生产聚对苯二甲酸乙二酯(作为聚酯树脂)包括两个步骤。第一步包括对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化反应，或对苯二甲酸二甲酯(作为对苯二甲酸低级烷基酯)和乙二醇的酯交换反应，或者对苯二甲酸和环氧乙烷的反应得到对苯二甲酸二醇酯和/或其低聚物。第二步包括在减压下的缩聚反应，以便从第一步得到的反应产物生产所需聚合度的聚合物。在生产本发明的聚酯树脂组合物的方法中，能够在聚酯树脂的聚合过程中加入二氧化钛，或者在聚合作用基本完成之后加入，或者在将聚酯树脂制成颗粒之后加入，优选的是前两种方法。第一种方法的优选做法是将二氧化钛分散到二醇中，再将所得分散物加到含有聚酯低聚物的聚合体系中。第二种方法的优选做法是在聚合作用后立即使用混合器把二氧化钛直接混入熔融聚合物中。按照本发明，包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物应满足下述技术要求，使其通过过滤压力试验机，在过滤1小时之后过滤压力升高值满足下述方程(I)。P≤0.2C+0.2(I)式中P为过滤压力升高值(兆巴)，C为组合物中二氧化钛的含量(％重量)，条件是0.3≤C≤15。进行测试的条件测定温度为300℃、过滤速度为1.11克/分钟.厘米2，过滤用多孔物质孔径为7微米。本试验能够使用的过滤用多孔物质是“DynaloyFilterX5”。过滤压力试验机为FujiFilterKogyo公司出品，而过滤用多孔物质为WatanabeGiichiSeisakusho公司(京都)出品。图1为过滤试验示意图，它包括以下步骤1.将聚酯树脂组合物样品(以颗粒形式)装入料斗1中。2.加热铝封闭加热器4直到热板3升温至300℃(实测温度)。3.驱动活塞2，借此把样品熔体紧压在热板上。4.起动齿轮泵5，借此，以规定速度经过滤用多孔物质排出样品熔体4小时，在排料期间记录在记录器7上的过滤压力。与本发明的二氧化钛混和的聚酯树脂可以采用间歇或连续方法聚合。在第二种情况下，最好是在聚合作用基本完成之后加入二氧化钛。这样就没必要清洗聚合反应器，而只需在一个级别的聚酯树脂组合物切换成另一级别时清洗混合器。实例参照如下实例对本发明进行较详细的叙述。制备二氧化钛样品A～E采用表1所示方法从原料二氧化钛(“TA-110”FujiTitanKogyo公司出品)制备混入聚酯树脂用的五个二氧化钛样品A～E。本方法包括离心分离粗粒子和机械粉碎粗粒子。前者采用超级离心机(“Super-decanterP-3000”，Tomoe工程公司出品)进行。后者采用干燥粉碎机(“JetMillSTJ-200”，SeishinKigyo公司出品)进行，该机被设计成使粗粒子借助空气射流撞击设备壁。样品D和E的粉碎速度分别为10公斤/小时和5公斤/小时。将每个二氧化钛样品A～E分别与乙二醇混合，得到13％(重量)的悬浮液。将该悬浮液在300转/分钟下搅拌1小时。然后，使悬浮液以30厘米3/分钟(相当于1.73厘米3/分钟.厘米2)的流速通过滤纸(直径47毫米，规格如上所述)。测定过滤压力升高值。用如下方法测定悬浮液比电阻。在300毫升烧杯中，通过充分混合，将样品(20克)分散于纯水(180克)中。该纯水比电阻应高于25×104欧姆.厘米。将所得分散体在电热器上煮沸5分钟。冷却至室温之后，用纯水补充分散物，使其总重量为200±0.1克。采用电导仪(“CM-30S”ToaDempa公司出品)测定悬浮液电导率。将读数按下式换算为比电阻。比电阻(欧姆.厘米)＝1/R×106式中R是电导率(微秒/厘米)。表1</tables>实例1和比较例1，10，19和28将每种二氧化钛样品A～E分别分散于二乙醇中，得到浓度为16克/100厘米3的悬浮体(淤浆)。通过连续直接聚合从乙二醇和对苯二甲酸制备聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯)，所用设备由第一酯化釜、第二酯化釜、第一预聚反应器、第二预聚反应器和终聚反应器组成。在低聚物(97％酯化)从第二酯化釜输送到第一预聚反应器过程中，将淤浆连续加入低聚物中。这样终聚反应得到包含聚酯树脂和二氧化钛的所需聚酯树脂组合物。顺便说，该聚酯树脂的特性粘度为0.64，以邻氯苯酚为溶剂，在25℃下测定。在如下条件下测试聚酯树脂组合物过滤压力升高值，采用FujiFilterKogyo公司出品的熔体纺丝试验机“CII”(如图1所示)进行测定。测定温度300℃进料速度5克/分钟过滤用多孔物质“DynaloyFilterX5”，孔径为7微米，过滤面积4.52厘米2。WatanabeGiichiSeisakuaho公司出品。过滤1小时后记录过滤压力升高值。其结果示于表2。将该聚酯树脂组合物以6000米/分钟速度纺成复丝(单丝纤度4.17旦)。记录纺丝时每吨发生断丝的次数。其结果示于表3。实例2和比较例2，11、20和29所需聚酯树脂组合物的制备方法，除其聚合反应采用间歇设备按酯化工序和聚合工序进行，并且二氧化钛淤浆在第二工序开头加入外，其余均采用与实例1相同的方法。用与实例1相同的方法进行测试。其结果示于表3。实例3和比较例3，12，21和30所需聚酯树脂组合物的制备方法，除二氧化钛淤浆采用连接于终聚反应器的混合器加入到聚酯中以使所得组合物的二氧化钛含量如表2所示之外，其余均采用与实例1相同的方法；(混合器为同向转动的双螺杆型，为ToshibaKikai公司出品的“TEM-48BS”)。用与实例1相同的方法进行测试。其结果示于表3。实例4～9和比较例4～9，13～18，21～27，31～36所需聚酯组合物采用实例1～3的任何一种方法制备，如表2所示。用与实例1相同的方法进行测试。其结果示于表3。从表1～3可知，关于本发明的聚酯树脂组合物仅发生很少断丝。表2</tables></tables>表3</tables>工业开发本发明对合成纤维工业有很大贡献，因为通过改善的工艺生产的特定二氧化钛，使与其混合的热塑性树脂组合物在纺丝时较少发生断丝。权利要求1.一种二氧化钛，其特征在于具有以下性能将其分散于乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以1.73厘米3/分钟.厘米2的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。2.一种包含热塑性树脂和权利要求1限定的二氧化钛的热塑性树脂组合物。3.一种包含聚酯树脂和权利要求1限定的二氧化钛的热塑性树脂组合物。4.一种包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物，其特征在于具有以下性能使其在下述条件下通过过滤压力试验机，在过滤1小时之后过滤压力升高值满足下述方程(I)。P≤0.2C+0.2(I)式中P为过滤压力(兆巴)升高值，C为组合物中二氧化钛的含量(％重量)，条件是0.3≤C≤15，测定温度300℃过滤速度1.11克/分钟.厘米2过滤用多孔物质孔径7微米。5.一种生产包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括在聚酯树脂聚合过程中加入权利要求1限定的二氧化钛的乙二醇悬浮液。6.一种生产包含聚酯树脂和二氧化钛的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括，在聚酯树脂聚合反应基本完成后，通过使用混合器，将权利要求1限定的二氧化钛混入聚酯树脂中。7.一种生产二氧化钛的方法，该方法包括以下步骤将原料二氧化钛分散于一种液体中，清除所得二氧化钛分散体中的粗二氧化钛粒子，通过干燥除去二氧化钛分散体中的液体，以及借助气流使以上步骤中得到的二氧化钛撞击到某一物体上。8.权利要求7限定的方法得到的二氧化钛的特点在于具有以下性能，将其分散于乙二醇(作为分散介质)中，可制得13％(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液，经孔径为6微米的滤纸过滤，以1.73厘米3/分钟.厘米2的流速过滤4分钟之后，过滤压力不超过100千帕。全文摘要二氧化钛及与其混合的热塑性树脂组合物,所述二氧化钛的特点在于具有以下性能,将其分散于乙二醇(作为分散介质)中,制得13%(重量)的、比电阻高于7000欧姆厘米的悬浮液,经孔径为6微米的滤纸过滤,以1.73厘米文档编号C09C1/36GK1199383SQ97191133公开日1998年11月18日申请日期1997年6月27日优先权日1996年6月28日发明者川治富生,朝仓亮介,谷口智宏申请人:东丽株式会社