耐冲击磨损的涂料组合物及其获得方法以及被涂覆的制品的制作方法

专利名称：：耐冲击磨损的涂料组合物及其获得方法以及被涂覆的制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于低聚或聚合成分的可固化涂料组合物，该低聚或聚合成分具有高度限定的结构，从而赋予涂料特殊的物理性能。诸如热固性涂料的可固化涂料组合物已被广泛用于涂料领域中。它们在汽车工业和工业涂装工业中经常被作为面漆。在需要特殊的光泽度、色浓度、影像清晰度、或特殊的金属效果时，彩色加透明复合涂料特别适于作为面漆。汽车工业已将这些涂料广泛地用在车身板材和塑料部件上。这些涂料必须是耐久的并且耐气候老化因素，该气候老化因素如包括环境酸蚀在内的环境老化。除了需要耐候外，还需要其它性能。例如，可能需要提供一种具有高柔韧度的涂料。如果涂料所涂覆的底材本身是柔韧性的，例如是塑料、皮革或织物类底材，则涂料具有高柔韧度将会是特别有益的。在将涂料用于塑料时，非常需要另外的性能。这类涂料必须表现出极度的低温柔韧性，从而使其在受冲击或变形时随着塑料底材一起弯曲。汽车部件行业内的一种优选的塑料是热塑性聚烯烃(TPO)。TPO被用作保险杠、贴面、仪表板和其它汽车内饰的基材，并且对涂料提出了性能方面的要求，因为一般的涂料容易从TPO底材上刮落。保险杠偶尔与其它车辆、售货车、汽车停放计时器或其它物体接触就会造成这类损伤。这类损伤表现为涂层从底材上脱落而暴露出塑料，并且产生了明显的装饰性缺陷。这种缺陷被认为是遍及整个汽车工业的问题。本发明涉及的是含有低聚和聚合成分的涂料组合物，该低聚和聚合成分具有特定的结构，从而提供了用于塑料的足够的低温柔韧性，还提供了高度的耐冲击磨损破坏性，这类冲击磨损破坏如TPO底材所表现出来的那些。图1所示的一种试验装置，用于测定由冲击引起的涂层的损伤。本发明提供了一种可固化的涂料组合物，能够耐由冲击-磨损引起的损伤。由冲击-磨损引起的涂料损伤在工业中还称为由摩擦引起的损伤或擦伤。根据本发明，涂料组合物包含(A)具有限定结构的低聚或聚合成分，和(B)含有多个能与低聚或聚合成分(A)中的反应性官能团发生反应的基团的化合物。低聚或聚合成分(A)具有使固化的涂膜产生柔韧性的结构，并且该结构上带有反应性官能团。低聚或聚合成分中的反应性官能团选自羟基、环氧基、异氰酸酯基、羧基、伯氨基甲酸酯基、胺、和它们的混合体。低聚或聚合成分的当量重量为150-750，并具有限定数量的反应性官能团。化合物(B)含有多个能与低聚或聚合成分(A)中的反应性官能团发生反应的基团。(B)中的反应性基团包括氨基塑料交联剂上或诸如苯酚/甲醛加合物的其它化合物上的活性羟甲基或甲基烷氧基、异氰酸酯基、硅氧烷基、环氧基、羧酸基、环碳酸酯基和酐基。本发明提供了高度耐冲击磨损的涂料，该涂料具有良好的综合性能，如良好的耐久性、硬度、耐划伤性、耐损伤性、耐溶剂性和耐酸蚀性。本发明涂料组合物还可以产生低的VOC量，并且可用来制备用于各种柔韧性底材的具有优异柔韧性的涂料。本发明的涂料组合物包含(A)具有限定结构的低聚或聚合成分，该限定结构带有脂族酯基或脂族醚基，以及化合物(B)含有多个能与低聚或聚合成分(A)上的反应性官能团发生反应的基团。成分(A)的平均官能度为2-5，当量重量为150-750。低聚或聚合成分(A)的结构使固化了的涂料组合物具有高度的柔韧性。低聚或聚合成分(A)包括以下通式之一所示的成分(I)X-L-X’其中X和X’可以相同或不同，代表的是选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，L代表含有选自脂族酯基、由内酯衍生的脂族酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元的链段；或(II)Z-(Ln-Y)n其中Z代表包括二醇、多醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯在内的连接基团，Y代表选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，Ln代表选自脂族酯基、由内酯衍生的酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元，每个Ln可以相同或不同，n是低聚或聚合成分(A)的官能度，是2-5的数，优选为2.0-3.6；或其中Z代表包括二醇、多醇、二异氰酸酯或多异氰酸酯在内的连接基团，Y代表选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，L代表选自脂族酯基、由内酯衍生的酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元，每个L可以相同或不同，n是低聚或聚合成分(A)的官能度，是2-5的数，优选为2.0-3.6，x是不含链增长链段的官能化端基的数量，是0-n的数。n的值不仅能被Z基团的官能度所影响，而且能通过Z基团的一部分与非官能化端基进行反应而得到进一步改进。例如，官能度为3.6的多异氰酸酯可以通过使该异氰酸酯的一部分与非官能化端基如醇进行反应而使其官能度降低至3.1。在通式II和III中，Z可以是任何二醇或多醇。可采用的实例包括(但不限于)1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇和氨基甲酸酯取代的二醇或多醇(如通过碳酸甘油酯与氨反应得到的二醇)。在通式I的一个具体方案中，氨基甲酸羟烷基酯被用于使ε-己内酯开环，X代表伯氨基甲酸酯基，L代表由ε-己内酯衍生的聚酯链段，X’代表羟基。在通式II的一个具体方案中，Y是羟基，L是由ε-己内酯衍生的聚酯，Z是多醇。合适的多醇的实施包括二甘醇和三羟甲基丙烷(TMP)。用ε-己内酯进行扩展的二甘醇和TMP可以从UnionCarbide以商标Tonepolyols购得。在通式II的另一个可供选择的具体方案中，Y是伯氨基甲酸酯基，L是基于由ε-己内酯衍生的聚酯，Z是二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合体。在通式III的一个具体方案中，Z是多异氰酸酯且该异氰酸酯的一部分连接在伯氨基甲酸酯上，L基团是由内酯衍生的聚酯，Y和Yx均为伯氨基甲酸酯。在通式III的另一个可供选择的具体方案中，使碳酸甘油酯与氨反应，随后与ε-己内酯反应。在该具体方案中，Z代表碳酸甘油酯与氨的反应产物，L代表重复的酯基，Y代表羟基和氨基甲酸酯官能团。成分(A)也可以包含任何通式I、II和III所示成分的混合物。根据通式I、II和/或III的低聚或聚合成分(A)可以与不具有成分(A)结构的其它树脂相结合，所述的其它树脂如(但不限于)聚酯、丙烯酸树脂和丙烯酸聚合物，并加入到涂料组合物中以获得由本发明提供的优点，尤其是固化的涂膜具有柔韧性的优点。在一个优选的具体方案中，通式(I)所述的低聚成分是带有伯氨基甲酸酯官能团或是能转化成伯氨基甲酸酯基的基团并带有羟基官能团的化合物。相应于通式(I)的低聚成分可以是(a)(i)与(a)(ii)的反应产物，(a)(i)是具有至少一个氨基甲酸酯基(或是能转化成氨基甲酸酯基的基团)和能与内酯或羟基羧酸反应的活泼氢基团的化合物，(a)(ii)是内酯或羟基羧酸。伯氨基甲酸酯基一般可用以下化学式表示低聚成分(I)可以通过内酯或羟基羧酸与带有活泼氢基团和氨基甲酸酯基或能转化成伯氨基甲酸酯的基团的化合物进行反应而得到，所述的活泼氢基团能与羟基羧酸的酸基团进行缩合反应，或者可以使内酯开环，这类活泼氢基团如羟基、胺基团、酸基团。当将带有活泼氢基团和可转化成氨基甲酸酯的基团的化合物用来与内酯或羟基羧酸反应时，基团转化成氨基甲酸酯可以在开环反应期间或之后完成。带有氨基甲酸酯基和活泼氢基团的化合物是本
技术领域：
中公知的。例如，氨基甲酸羟丙酯是公知的并且可以从市场上购得。氨基甲酸氨基酯公开在US2,842,523中。或者，这些化合物的制备可以从带有活泼氢和下述可转化成伯氨基甲酸酯的基团的化合物开始，然后在与内酯或羟基羧酸开始反应之前将上述可转化基团转化成伯氨基甲酸酯。可转化成氨基甲酸酯的基团包括环碳酸酯基、环氧基和不饱和键。环碳酸酯基可以通过与氨反应转化成氨基甲酸酯基，氨使环碳酸酯开环形成氨基甲酸β-羟基酯。环氧基可以先与CO2反应转化成环碳酸酯，然后再转化成氨基甲酸酯基。与CO2的反应可以在从大气压力直至超临界CO2压力的压力下进行，但优选在高压下进行(例如60-150磅/英寸2)。该反应的温度优选为60-150℃。可采用的催化剂包括任何使环氧乙烷环活化的催化剂，如叔胺或季铵盐(如四甲基溴化铵)，复合有机锡卤化物与烷基卤化膦的组合(如(CH3)3SnI、Bu4SnI、Bu4PI和(CH3)4PI)，优选与冠醚结合在一起的钾盐(如K2CO3，KI)，辛酸锡、辛酸钙等。然后将上述环碳酸酯基按前述方法转化为氨基甲酸酯基。任何不饱和键都可以按以下方法转化成氨基甲酸酯基先与过氧化物反应转化成环氧基，然后与CO2反应形成环碳酸酯基，接着再与氨反应形成伯氨基甲酸酯。诸如羟基或异氰酸酯基的其它基团也可以被转化成氨基甲酸酯基。但是，如果这类基团存在于化合物中，然后在化合物与内酯或羟基羧酸反应之后转化成氨基甲酸酯，则必须将这类基团封闭，以使它们不与内酯、羟基羧酸或活泼氢基团反应。当无法将这类基团封闭时，则必须在与内酯或羟基羧酸反应之前完成向氨基甲酸酯基的转化。羟基可以通过与氰酸(可以通过脲的热分解就地形成)反应形成伯氨基甲酸酯基(即未被取代的氨基甲酸酯)而转化成氨基甲酸酯基。正如本
技术领域：
中所公知的，该反应最好在催化剂的存在下进行。羟基也可以与光气反应然后与氨反应以形成带有伯氨基甲酸酯基的化合物。最后，氨基甲酸酯可以通过酯交换法制备，即羟基与氨基甲酸烷基酯(如氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯)反应以形成含有伯氨基甲酸酯基的化合物。该反应在加热状态下，优选在催化剂如有机金属催化剂(如二月桂酸二丁锡)的存在下进行。其它制备氨基甲酸酯的工艺也是本
技术领域：
中公知的，并且公开在如P.Adams&F.Baron的“氨基甲酸的酯”一文中(化学观察，65卷，1965)。将OH基转化成氨基甲酸酯基的一种不太优选的方法是使诸如氨基甲酸羟烷基酯的化合物与二异氰酸酯选择性地进行反应，从而形成用氨基甲酸酯封端的异氰酸酯衍生物。该衍生物与末端羟基的反应产生了末端氨基甲酸酯基。带有活泼氢基团和能转化成氨基甲酸酯的基团的一类优选的化合物是环碳酸羟烷基酯。环碳酸羟烷基酯可以用许多方法制备。象碳酸3-羟丙酯(即碳酸甘油酯)这样的特定环碳酸羟烷基酯可以从市场上购得。环碳酸酯化合物可以用几种不同方法中的任何方法合成。一种方法是在上文所述的条件下和催化剂的存在下，使含环氧基的化合物与CO2反应。也可以在这类催化剂的存在下使环氧化物与β-丁内酯反应。在另一种方法中，一种类似于1，2-乙二醇的甘油在至少80℃的温度下，在催化剂(如碳酸钾)的存在下与碳酸二乙酯反应形成碳酸羟烷基酯。作为一种替换方法，可以用水、优选用微量的酸使具有以下结构的含1，2-二醇的酮缩醇的官能化化合物开环，从而形成1，2-二醇，然后该1，2-二醇进一步与碳酸二乙酯反应以形成环碳酸酯。正如本
技术领域：
中公知的，环碳酸酯一般具有5-6节环。由于五节环具有易合成性和高度的市场可购性，因此是优选的。六节环可以这样合成使光气与1，3-丙二醇在本
技术领域：
中公知的制备环碳酸酯的条件下反应。实际采用的优选的环碳酸羟烷基酯可以用以下通式表示其中R(或者当n大于1时指每个R)是具有1-18个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1-3个碳原子的羟烷基，该羟烷基可以是线型的或支化的，并且除了羟基(其自身可以是伯羟基、仲羟基或叔羟基)以外可以带有取代基，n是1或2，R可以被一个或多个诸如封端的胺或不饱和基团的其它取代基所取代。更优选地，R是-CmH2mOH，其中羟基可以是伯羟基或仲羟基，m是1-8，更优选地，R是-(CH2)p-OH，其中羟基是伯羟基，p是1-2。可用活泼氢开环的内酯是本
技术领域：
中公知的。这些内酯包括如ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯和戊内酯。在一个优选的具体方案中，内酯是ε-己内酯。实际用于本发明中的内酯也可以用以下通式表示其中n是1-7的正整数，R是一个或多个氢原子或是具有1-7个碳原子的被取代或未被取代的烷基。内酯开环反应一般在升高的温度下(如80-150℃)进行。反应物通常为液体，因而不需要溶剂。但是，即使反应物为液体，溶剂也可以为反应创造良好条件。可以采用任何非反应性溶剂，包括极性的和非极性的有机溶剂。可采用溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮等。优选存在催化剂。可采用的催化剂包括质子酸(如辛酸，Rohm&Haas的Amberlyst15)和锡催化剂(如辛酸亚锡)。或者，该反应可以通过形成与内酯环反应的分子中羟基的钠盐而被引发。如果存在足量的内酯，则内酯开环反应使分子发生链增长。可以改变氨基甲酸酯化合物(a)(i)与内酯(a)(ii)的相对用量以控制链增长程度。带有羟基或胺基团的内酯环的开环会导致酯或酰胺以及OH基的形成。然后该OH基可以与其它可得到的内酯环反应，从而产生链增长。该反应通过内酯相对于引发剂化合物(a)(i)用量的比例进行控制。带有羟基活泼氢基团的化合物(a)(i)也可以与羟基羧酸反应以形成氨基甲酸酯化合物(I)。可采用的羟基羧酯包括二甲基羟基丙酸、羟基硬脂酸、酒石酸、乳酸、2-羟基乙基苯甲酸和N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸。该反应可以在典型的酯交换反应条件下进行，这种反应例如是在温度为室温至150℃，在有酯交换催化剂的情况下进行，上述催化剂例如是辛酸钙、金属氢氧化物(如KOH)、I族或II族金属(如Na、Li)、与冠醚结合使用可得以增强的金属碳酸盐(如K2CO3)、金属氧化物(如氧化二丁锡)、金属醇盐(如NaOCH3、Al(OC3H7)3)、金属酯(如辛酸亚锡、辛酸钙)、或者是质子酸(如H2SO4)、MgCO3或ph4SbI。该反应也可以在室温下，在诸如Amberlyst-15(Rohm&Haas)的催化剂的存在下进行，正如R.Anand在合成通讯24(19)，2743-47(1994)中所公开的，本文全文引用该文献的公开内容。在通式(II)的一个优选的具体方案中，低聚或聚合成分是通过使通式(I)的优选具体方案中所述的成分与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而形成的。因此，该具体方案可以被称为一种核，该核上连接着许多通式(I)的优选具体方案的氨基甲酸酯官能化残基。通式III的优选具体方案是这样得到的在与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应之前，将通式(I)的优选具体方案与带有至少一个羟基外加一个氨基甲酸酯基的其它化合物(如氨基甲酸羟丙酯)混合。这种情况下，所得反应物混合物将反映出相应于通式(I)的优选具体方案的成分与这类其它化合物的化学计量比。多异氰酸酯可以是脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯或芳族多异氰酸酯。可采用的脂族多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1，2-二异氰酸根合丙烷、1，3-二异氰酸根合丙烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。可采用的芳族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯和对-亚二甲苯基二异氰酸酯的各种异构体，也可以采用4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-四氢-萘二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯和1，2，4-苯三异氰酸酯。另外，还可以采用α，α，α’，α，’-四甲基二甲苯二异氰酸酯的各种异构体。可以采用由过量的单体多异氰酸酯与多醇反应所得的低聚或聚合的多异氰酸酯。同样，可以采用异氰脲酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。也可以采用异氰酸酯的缩二脲，如从Mobay得到的DESMODURN100。本发明的组合物是通过使低聚或聚合成分(A)与成分(B)反应而固化的，成分(B)是带有许多可与成分(A)中的反应性官能团发生反应的官能团的化合物。(B)中的反应性官能团包括氨基塑料交联剂上或诸如苯酚/甲醛加成物的其它化合物上的活性羟甲基或甲烷氧基、异氰酸酯基、硅氧烷基、环碳酸酯基和酐基。(B)化合物的实例包括三聚氰胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的三聚氰胺树脂和部分烷基化或全部烷基化的三聚氰胺树脂)、尿素树脂(如诸如脲甲醛树脂的羟甲基脲，诸如丁基化脲甲醛树脂的烷氧基脲)、聚酐(如聚琥珀酐)和聚硅氧烷(如三甲氧基硅氧烷)。诸如三聚氰胺甲醛树脂或脲甲醛树脂的氨基塑料树脂是特别优选的。同样优选的是用于固化温度低于150℃的方法中的氨基塑料树脂，这种氨基塑料树脂中的一个或多个氨基氮被氨基甲酸酯基所取代，如US5,300,328中所公开的。或者，当成分(A)中含有能与异氰酸酯反应的官能团时，成分(B)可以是聚合的异氰酸酯。适于作为成分(B)的聚合的异氰酸酯是本
技术领域：
中公知的，它们包括以下异氰酸酯的聚合物六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷等。聚合物还指以上所列异氰酸酯的异氰脲酸酯、其缩二脲、其脲基甲酸酯和多醇加成物。根据成分(A)的官能性，也可以将环氧、酸或酐官能化的交联剂用于本发明的涂料组合物中。本发明的涂料组合物可以不加溶剂进行涂覆。但是在许多情况下，也希望在涂料组合物中使用溶剂。这种溶剂对于低聚或聚合成分(A)以及成分(B)均应起到溶剂的作用。通常，根据成分(A)和(B)的溶解性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的具体方案中，溶剂为极性有机溶剂。更优选地，溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。进一步优选地，溶剂为酮、酯、乙酸酯、非质子传递的酰胺、非质子传递的亚砜或非质子传递的胺。可采用的溶剂的实例包括甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮、乙酸戊酯、乙二醇丁醚-乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮或芳烃混合物。在另一个具体方案中，溶剂可以是水或是水与助溶剂的混合物。本发明实际采用的涂料组合物可以包含催化剂以增强固化反应。例如，当以氨基塑料化合物、尤其是单体三聚氰胺作为成分(B)时，可以用强酸性催化剂来增强固化反应。这类催化剂是本
技术领域：
中公知的，它们包括如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。可用于本发明组合物中的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。本发明的涂料组合物可以用本
技术领域：
中公知的众多方法中的任何方法涂覆到物品上。这些方法包括如喷涂、浸涂、辊涂、幕式淋涂等。对于汽车部件来说，喷涂是优选的。本发明涂料组合物所能达到的一个优点是可以制得具有高度柔韧性的涂层。因此，在一个优选的具体方案中，涂料所涂覆的底材是柔韧性的，例如是塑料、皮革或织物类底材。可以向涂料组合物中掺入任何常用的添加剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘结增进剂、紫外线吸收剂、HALS等。尽管这些添加剂是已有
技术领域：
中公知的，但必须控制其用量以免对涂覆性产生不利影响。在一个优选的实施方案中，本发明的涂料组合物优选用于高光泽度涂层和/或作为彩色加透明复合涂层的透明涂层。本发明所用的高光泽度层是20°光泽度(ASTMD523-89)或DOI(ASTME430-91)至少为80的涂层。在其它的优选实施方案中，该涂料组合物可用于制备高光泽度或低光泽度的底涂层或涂磁涂层。当本发明的涂料组合物被作为高光泽度的着色涂料时，颜料可以是任何有机或无机化合物或彩色物质、体质颜料、诸如云母或铝片的金属类或其它类无机片状物、以及本
技术领域：
中一般称为颜料的其它类物质。以成分A和B的总重量(不包括溶剂)计，颜料在组合物中的用量通常为2％-350％，即PB的比例为0.02-3.5。当本发明的涂料组合物被作为彩色加透明复合涂层的透明涂料时，着色底漆组合物可以是本
技术领域：
中已知的众多类型中的任何类型，并且无需在本文中详细说明。本
技术领域：
中公知的可用于底漆组合物中的聚合物包括丙烯酸聚合物、乙烯基聚合物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和硅氧烷聚合物。优选的聚合物包括丙烯酸聚合物和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，底漆组合物还采用了氨基甲酸酯官能化的丙烯酸聚合物。底漆中的聚合物优选为可交联的，因此含有一个或多个可交联的官能团。这类基团包括如羟基、异氰酸酯基、胺基团、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以被掩蔽或被封端从而在所希望的固化条件下，通常是在升高的温度下为交联反应而解封和获得。可采用的可交联官能团包括羟基、环氧基、酸基、酐基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。优选的可交联官能团包括羟基官能团和氨基官能团。底漆中的聚合物可以是自交联型的，或者可以需要能与该聚合物的官能团发生反应的独立交联剂。例如，当聚合物含有羟基官能团时，交联剂可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和封端的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)以及酸或酐官能化的交联剂。本文所述的涂料组合物最好经受使涂层固化的条件。尽管可以采用各种固化方法，但优选的是热固化法。通常，热固化是通过将被涂物暴露在高温下而实行的，该高温主要由放热源提供。固化温度随具体的交联剂而变化，但一般在93-177℃范围内。本发明的涂料组合物即使在固化温度相对较低的情况下也是可固化的。因此，在一个优选的实施方案中，对于封闭的酸催化体系而言，固化温度优选为115-150℃，更优选为115-138℃。对于未封闭的酸催化体系而言，固化温度优选为82-99℃。固化时间随着所采用的具体成分及诸如涂层厚度的物理参数而改变，但是，对于封闭的酸催化体系而言，典型固化时间为15-60分钟，优选为15-25分钟，对于未封闭的酸催化体系而言为10-20分钟。本发明在以下非限定性实施例中进一步阐述。组合物#1将ε-己内酯、氨基甲酸羟丙酯和甲苯加入到一个装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。在惰性气氛中充分混合后，加入辛酸亚锡。将该混合物加热至130℃并保持该温度4.5小时，然后冷却至室温。</tables>组合物#2将异佛尔酮二异氰酸酯加入到装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。在搅拌下于惰性气氛中在1小时内加入组合物#1，并充分加热以促进放热反应。放热开始时进行冷却，从而使温度逐渐升至最高值67℃。将混合物加热至80℃并保持该温度直至异氰酸酯被耗尽。将该混合物用丙二醇甲醚乙酸酯稀释并冷却至室温。</tables>组合物#3将异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯加入到装有搅拌器、温度计和惰性气体入口的玻璃圆底烧瓶中。在惰性气氛中加热至46℃，直至异氰脲酸酯完全被丙二醇甲醚乙酸酯溶解。在40分钟内加入正丁醇和组合物#1。使这批原料放热，直至温度达到80℃。保持该温度。直至正丁醇与组合物#1间的反应完成。加入另外的正丁醇并将混合物保持在80℃，直至全部异氰酸酯基被耗尽。然后用丙二醇甲醚乙酸酯稀释该混合物，然后冷却至室温。</tables>*可从HulsAmerica购得实施例1将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)组合物#31250.5Resimene747a143.4NACUREXP-243b30.8TINUVIN1130c30.6TINUVIN123d6.2BYK320e1.9Lindron22f3.5乙二醇丁醚乙酸酯640.9正丁醇319.8合计2427.6用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为31秒(#4Ford杯)。aResimene747是由Monsanto出售的全甲基化三聚氰胺。bNacureXP-243是可从KingIndustries购得的封闭的酸催化剂。cTinuvin1130是可以从CibaCeigy购得的紫外线吸收剂。dTinuvin123是可从CibaGeigy购得的受阻胺光稳定剂。eByk320是可从BykIndustries购得的表面改性剂。fLindron22是从LindauChemicals购得的表面改性剂。实施例2将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)组合物#3324.4Resimene74737.9NACUREXP-2438.0TINUVIN11308.2TINUVIN1231.9BYK306a2.3乙二醇丁醚乙酸酯79.9正丁醇39.7合计502.3用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为104cP。aByk306是可从BykIndustries购得的表面改性剂。实施例3将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)组合物#3290.6Resimene74767.8NACUREXP-2438.2TINUVIN11308.5TINUVIN1231.7BYK3062.3乙二醇丁醚乙酸酯81.4正丁醇40.7合计501.2用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为90cP。实施例4将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)组合物#1286.4Resimene747147.4NACUREXP-24311.7TINUVIN113011.6TINUVIN1232.2BYK3063.3乙二醇丁醚乙酸酯7.8正丁醇7.8合计478.2用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为165cP。实施例5将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)组合物#1107.7组合物#2117.1Resimene747151.6NACUREXP-24310.0TINUVIN113010.1TINUVIN1232.0BYK3063.0乙二醇丁醚乙酸酯49.9正丁醇50.3合计501.7用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为139cP。实施例6将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)TONE310a262.9Resimene747101.8NACUREXP-24310.9TINUVIN113010.9TINUVIN1232.1BYK306b3.1乙二醇丁醚乙酸酯29.6正丁醇29.3合计450.6用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为166cP。aTone310是可从UnionCarbide购得的基于ε-己内酯的多醇。实施例7将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)TONE310205.6Resimene747159.2NACUREXP-24311.0TINUVIN113011.4TINUVIN1232.4BYK3062.9乙二醇丁醚乙酸酯35.7正丁醇29.9合计458.1用乙酸正丁酯稀释该混合物，使应用粘度为183cP。实施例8将以下成分混合在一起制成清漆成分重量(g)A组分TONE310273.2TINUVIN113014.2TINUVIN1232.9BYK3063.9乙二醇丁醚乙酸酯51.2B组分DesmodurN3390a136.9DesmodurZ4370/2b117.3甲基·异丁基酮53.2合计652.8用乙酸正丁酯稀释A组分混合物，使其应用粘度为126cP。到涂覆之前才将A组分和B组分混合在一起。aDesmodurN3390是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。bDesmodurZ4370/2是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。实施例9一种商业单组分柔韧性清漆，该清漆可从BASF公司购得，其标号为E86CM200。该清漆基于羟基官能化的丙烯酸聚合物，该聚合物用甲基化的三聚氰胺交联剂进行交联，此交联剂以商标Resimene747出售。用乙酸正丁酯稀释该E86CM200清漆，使其应用粘度为24秒(#4Ford)。实施例10一种商业双组分柔韧性清漆，该清漆可从BASF公司购得。A组分的标号是E42CM024，B组分的标号N52CM045。该清漆基于用异氰酸酯混合物交联的羟基官能化的丙烯酸聚合物。用乙酸正丁酯稀释该清漆的E42CM024组分，使应用粘度为24秒(#4Ford)。将实施例1-10的清漆组合物喷涂到着白色的底漆上，从而在热塑性聚烯烃(TPO)底材上形成彩色加透明涂层，该底材的牌号是DexterDexflexD-161B，其上用粘结增进剂打底。实施例1-10所用的着白色的底漆可从BASF公司购得，标号为R86WE466。实施例1-10所用的粘结增进剂可以Morton购得，标号为MortonHP210544G1。粘结增进剂在约24℃的温度下被喷涂到TPO板上。在涂覆底漆之前，在约24℃闪干5分钟。在24℃的温度下，向涂有粘结增进剂的板上喷涂二道底漆。喷涂两道底漆之间闪干30秒。第二道底漆涂覆后，在涂覆清漆组合物之前闪干约5分钟。在约24℃将实施例1-10的清漆组合物分别向涂有底漆的板上喷涂两道，喷涂每道涂层之间闪干60秒。将清漆在室温下闪干10分钟，然后在121℃烘烤30分钟。该板在气体对流烘炉中呈水平状态被烘烤。对涂料组合物的测试按照以下试验方法测试上述涂料组合物的耐冲击磨损性。锤击试验是评价由冲击引起的涂料损伤的方法，该方法由D&amp;SPlasticInternationalofAuburnHills，Michigan制定。该方法类似于许多摆锤冲击试验，如Izod、Konig和Persoz摆杆硬度试验。该试验方法包括用15磅的钝锤对被涂覆的底材进行掠射冲击。图1所示的是试验装置，包括一个连接有横杆的开放式框架。一个带有15磅的半圆形重锤的摆臂连接在横杆上。从旋转中心到重锤端部的摆臂长度为59.1cm(23.27英寸)。从旋转中心到试验样品夹顶部的距离为59.2cm(23.21英寸)。这对于0.32cm厚的标准试验样板而言，0°角的冲击深度为0.043英寸。首先用异丙醇擦洗试验样品，再在165°F的条件下保持1小时。这段时间内，重锤也用异丙醇进行清洗。当样品准备进行试验时，将摆臂从试验样品夹处升高90°，并用分离机构锁定就位。从烘炉中取出试验样品并立刻放在样品夹上。然后使分离机构松开，摆臂呈弧线下降，重锤以掠射冲击方式与试验样品接触。然后使重锤升高，返回相对于试验样品夹成90°角的位置，并取下试验样品。采用一块带有5mm×5mm格子的透明盖板，以mm2的单位记录下被除去涂料的面积。该记录值越高，样品受到的损伤越大。实施例1-10的清漆组合物的测试结果记录在表I中。表I清漆组合物的结果对照表</tables>权利要求1.一种耐由冲击-磨损引起的损伤的可固化涂料组合物，其特征在于含有A)选自(I)、(II)、(III)及其混合物，具有许多反应性官能团的脂族酯或脂族醚基团的聚合或低聚成分(I)X-L-X’其中X和X’可以相同或不同，代表选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，L代表含有选自脂族酯基、由内酯衍生的脂族酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元的链段；(II)Z-(Ln-Y)n其中Z代表选自二醇、多醇、二异氰酸酯和多异氰酸酯的连接基团，Y代表选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，Ln代表选自脂族酯基，由内酯衍生的酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元，每个Ln可以相同或不同，n是聚合或低聚成分(A)的官能度，是2-5的数；其中Z代表选自二醇、多醇、二异氰酸酯和多异氰酸酯的连接基团，Y代表选自羟基、胺、伯氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基、羧基和它们的混合体的可交联官能团，L是选自脂族酯基、由内酯衍生的酯、脂族醚基和它们的混合体的一个或多个单元，每个L可以相同或不同，n是聚合或低聚成分(A)的官能度，是2-5的数，x是不含链增长链段的官能化端基的数量，是o-n的数；该聚合或低聚成分的反应官能度为2-5，当量重量为150-750，以及B)含有多个能与聚合或低聚成分(A)上的反应性官能团发生反应的基团的化合物。2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于n是2.0-3.6的数。3.权利要求1的涂料组合物，其特征在于通式(I)中，X和X’选自羟基和伯氨基甲酸酯基。4.权利要求1的涂料组合物，其特征在于通式(II)中，Y是羟基，L是ε-己内酯衍生的聚酯，Z是多醇。5.权利要求1的涂料组合物，其特征在于Z选自1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、季戊四醇和被氨基甲酸酯取代的二醇或多醇。6.权利要求1的涂料组合物，其特征在于通式(III)中，Z代表带有氨基甲酸酯侧基的二醇或多醇。7.权利要求1的涂料组合物，其特征在于通式(III)中，Y是伯氨基甲酸酯基，Z是多异氰酸酯，x介于n和0之间。8.权利要求1的涂料组合物，其特征在于成分(B)中的反应性基团选自氨基塑料交联剂中的活性羟甲基和甲基烷氧基、苯酚/甲醛加成物中的活性羟甲基和甲基烷氧基、异氰酸酯基、硅氧烷基、环碳酸酯基和酐基。9.权利要求1的涂料组合物，其特征在于成分(B)选自三聚氰胺甲醛树脂、尿素树脂、多异氰酸酯、聚酐和聚硅氧烷。10.权利要求1的涂料组合物，其特征在于成分(A)是选自(I)、(II)和(III)的化合物的混合物。11.权利要求1的涂料组合物，其特征在于还含有选自丙烯酸聚合物及树脂以及聚酯聚合物及树脂的化合物。12.权利要求1的涂料组合物，其特征在于该涂料组合物是透明涂料组合物。13.权利要求1的涂料组合物，其特征在于还含有颜料。14.一种形成被涂覆底材的方法，所述被涂覆底材被证明耐由冲击-磨损引起的损伤，其特征在于该方法包括向底材上涂覆在前权利要求中任一项所述的涂料组合物。15.权利要求14的方法，其特征在于底材包括热塑性聚烯烃底材。16.权利要求14的方法，其特征在于涂料组合物是涂覆到带有底漆的底材上的清漆组合物。17.一种制品，包括带有已固化涂层的底材，其特征在于该固化涂层由权利要求1或2的涂料组合物得到。全文摘要一种耐由冲击－磨损引起的损伤的可固化涂料组合物,包含:A)包含带有多个反应性官能团的脂族酯基或脂族醚基的聚合或低聚成分,其反应官能度为2—5,当量重量为150—750,以及B)含有多个能与成分(A)上的反应性官能团发生反应的基团的化合物。还包括获得该涂料组合物的方法,以及涂有上述涂料组合物的被涂覆制品。文档编号C09D163/00GK1197823SQ9810873公开日1998年11月4日申请日期1998年4月1日优先权日1997年4月2日发明者B·D·巴米尔,D·A·里果斯基,J·D·麦吉,C·J·巴德福德申请人:巴斯福公司