专利名称：用于采油的包含脱乙酰合成生物聚合胶和至少一种增加介质离子强度的化合物的流体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于石油开采领域的流体，既可用于建井工程作业如钻井作业、修井作业或完井作业，也可用于油田生产本身。
更具体来说，本发明涉及在水和泥浆存在下使用的钻井液。
钻井作业包括使用钻头形成孔，钻头一般由首尾相连固定在空心抽油杆上的碳化钨形成。通常向钻柱中注入包含添加剂水溶液的泥浆。然后，这种泥浆在钻杆外部通过井眼上升并且使得钻井作业过程产生剥落岩石碎片。同时，载有岩石的泥浆建立起平衡压力，使钻孔强化。从钻孔中提取泥浆，以便在将其再注入到空心抽油杆之前除去其所含的岩石。
在这种作业条件下，添加到泥浆中的添加剂必须赋予其以特别的流变学行为。当其经受很高的剪应力和高温时，在钻头周围就出现这种情况，所述流体必须具有足够低的粘度以使之能从空心抽油杆中排出。相反，载有岩石的同种流体必须具有足够高的粘度以使钻井过程中夹带的岩屑保持悬浮状态。
高分子量的多糖如合成生物聚合胶作为钻井液或泥浆的添加剂以赋予所述流体以上述特别流变学行为的用途属于公知内容；该添加剂被称为流动稀释剂。
然而，对于这类应用虽然合成生物聚合胶具有不可否认的优点，但其局限性是钻井液的流变学性能随时间而退化，当其经受的温度接近或高于120℃时，退化速度更快。但在钻井作业中，经常要达到这种温度。由于钻头的运动使泥浆明显地被加热。再有，油田深度和其地理状况也对所述流体经受的温度产生明显的影响。因而在油井底部易于达到这一数量级的温度，因为在钻井作业中所达到的深度是公里数量级，甚至更大。另外，油井所处的地壳本身的温度高于正常值(热井)，这使得亚层土温度随深度增加的效应进一步加重。
在正常条件下，这种温度产生的作用不总是不可接受的，特别是当开始使用添加剂时，因为所述流体经受这种高温的时间是有限的。但是应当注意，并不少见的情况是不得不停止钻井作业以增加钻杆或更换一种工具如钻头。在这种情况下，钻井液在高温条件下保持相当长的时间。
当所述流体经受这种温度时，其粘度性能明显变坏，经常不再能够起到使钻井作业过程中剥落岩屑悬浮的作用。这是使岩石在油井底部沉积堵塞油井的原因之一。
美国专利US-A-5591699叙述了非乙酰化合成生物聚合胶与瓜尔胶组合作为油井中岩屑悬浮剂。该专利证实了两种组分的协同作用，意味着这些组分中每一种的数量都低。然而，所讨论的组合物仅当温度高于100℃时能够保持其粘度性能和使岩屑悬浮的能力，这在采油操作中是常见的，尤其是由于瓜尔胶的热敏感性。
US-A-3729460叙述了通过用碱处理合成生物聚合胶获得的增稠组合物。所生成的产物与原始合成生物聚合胶相比耐热性得到改进，可用于提高油回收率。但该专利指出，通过用氢氧化钠处理所得到的聚合物与原始合成生物聚合胶的结构相比发生显著改变，很可能产生水解。该专利还明确指出，伴随合成生物聚合胶的水解还发生部分解聚。
US-A-3319715中指出了合成生物聚合胶与氢氧化镁结合作为降滤失剂，其在约120℃的温度下是稳定的。但所讨论的合成生物聚合胶是极特殊的，因为它由甘露糖/葡萄糖/葡糖醛酸比例分别为3/3/2的含8个链节的乙酰化聚合物构成。
本发明提出了解决在高温下流体流变性稳定性问题的方法。
因而，本发明的第一个方面提供用于石油开采的无瓜尔胶的流体，包括呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种增加介质离子强度的化合物的组合物。
现已意外发现当被用于这类流体的组合物中时，脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种上述化合物、更特别是无机酸盐或视具体情况而存在的有机酸盐结合，可使所述体系的流变性在高达140℃的温度下保持稳定。
应注意的是，本领域技术人员不可能获得这种结果。
首先，应该指出，标准合成生物聚合胶即含乙酰和丙酮酰(pyruvyl)链节的那些，当在蒸馏水中浓度为0.3％时具有接近90℃的转变温度。术语“转变温度”是指构象转移温度，即，在溶液中的聚合物由有序的构象向无序的构象转变的温度。这种构象的变化是完全可逆的，并不影响合成生物聚合胶的分子量。然而，如在高于该聚合物的转变温度的温度下使用含合成生物聚合胶的流体时，所述流体的流变性有显著的改变，粘度明显下降，这对于预定的应用来说是不希望的。因而，在实际中，为解决这一问题，本领域技术人员会寻求尽可能高的转变温度。
如使用标准合成生物聚合胶与盐如氯化钠的组合物作为流体的组分，所述合成生物聚合胶的转变温度可增加到高达140℃的数值。不幸的是，该组合物的这一有利方面由于出现与合成生物聚合胶的热降解相关的附加现象而受到限制。当流体保持在高温时，出现解聚现象，这降低了聚合物的质量，并改变了流体的流变性。
补偿这一问题的一种途径是定期引入合成生物聚合胶。但当所述流体的使用温度超过该聚合物的转变温度时，造成该流体的流变性的损失，降解现象加剧，甚至通过添加合成生物聚合胶也很难应用或几乎不可能应用。
关于脱乙酰化合成生物聚合胶，当其以在蒸馏水中0.3％的浓度单独使用时，转变温度接近60℃。因而，对于标准合成生物聚合胶，这种转变温度有缺点，因为在低于标准合成生物聚合胶的温度下粘度会发生明显且不利的下降，缩小了所述胶的使用范围。
可见，这些结果使得本领域技术人员不能选择脱乙酰化合成生物聚合胶来制备在高温下稳定的钻井液。
但是，本申请人以出人预料的方式发现在脱乙酰化合成生物聚合胶与盐之间存在协同作用。在这些条件下，在相同的0.3％浓度和由盐施加的离子强度下，转变温度与标准合成生物聚合胶相同而不降低，与蒸馏水组合也是如此。由于脱乙酰化合成生物聚合胶还具有比呈有序形态的标准合成生物聚合胶高得多的化学稳定性而使这种作用更加明显。其结果是，这种脱乙酰化合成生物聚合胶在盐存在下在标准合成生物聚合胶会降解的温度下是完全稳定的。
因而，本发明的脱乙酰化合成生物聚合胶与盐的组合物可制备可在大约140℃的高温下使用的钻井液，不需象使用标准合成生物聚合胶时那样通过添加大量的合成生物聚合胶来补偿流变性损失。
再有，还发现，与标准合成生物聚合胶不同的是，脱乙酰化合成生物聚合胶在盐存在下在其无序形态变得更粘，这使得本领域技术人员能够减少在油田中遇到的流体的应用条件是否适用于高于转变温度的温度这类技术难题。
最后，人们出乎预料地发现脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种增加介质离子强度的化合物相结合具有改进的降滤失特性。应该指出，降滤失剂的作用是防止流体在油井中通过向岩石中渗透而造成的损失。
我们还完全意外地发现，脱乙酰化合成生物聚合胶与盐和通用的降滤失剂相结合明显改进了这种组合物的性能。首先，在合成生物聚合胶与降滤失剂之间存在显著的协同作用。但最独特的协同作用是当所述泥浆在高温下测试时被证实。与热老化后性能显著下降的通用降滤失剂不同，包含与盐及另一种本领域常用降滤失剂相结合的脱乙酰化合成生物聚合胶的泥浆与未经这类热处理的泥浆相比呈现进一步得到改进的降滤失性能。
从以下说明书和实施例中可更清楚地看出其它优点和特点。
附图
所示为本发明的泥浆和包含标准合成生物聚合胶的对比泥浆的粘度随温度的变化。
在叙述本发明的流体之前，应明确的是该流体特别适用作钻井液。
然而，其流变性、可过滤性及其与一些组分的相容性还使之适于严格意义上的钻井目的应用和/或与油田开采自身有关的应用。
因而，借助于对这些性能如尤其是粘度进行改变，所述流体可用于修井作业过程中。在调整其流变性之后，还可使用所述流体尤其是进行三次采油。
为简化起见，本文的其余部分仅提及本发明流体在钻井作业中的应用，应理解这类流体的用途并非仅限于这种单独应用。
如上所述，本发明的流体包含脱乙酰化合成生物聚合胶。
在本发明范围内，更具体地使用呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶。
应该指出，标准合成生物聚合胶是阴离子型杂多糖。该聚合物的重复单元是由五种糖组成的五聚物，即构成多糖骨架的主链的重复单元的两种葡萄糖链节、两种甘露糖链节、和用于侧链的一种葡糖醛酸链节。一般，这种碱性结构是实质上程度不同地被乙酰化和丙酮酸化(pyruvylated)的。乙酰基团在第一甘露糖或内部甘露糖上遇到(换言之，它通过葡萄糖与主链连接)，并在最后的甘露糖或侧链的外部甘露糖上遇到。还可发现在最后的甘露糖上丙酮酰基取代乙酰基。
在本发明中使用术语“脱乙酰化合成生物聚合胶”是指已从中除去了至少部分乙酰基团的合成生物聚合胶。这一术语还包括由于向微生物中引入特殊基因特征而具有比标准合成生物聚合胶所得到的乙酰基团数少的合成生物聚合胶；该特征导致具有较少乙酰基团的多糖直接合成。
在本发明的特别优选的实施方案中，在流体组合物中使用的多糖的乙酰基百分比少于3％；更特别是，该范围为0至3％，优选为0至2％。
在本发明的特别有利且优选的实施方案中，所使用的聚合物不再含或不含乙酰基链节，从而所述合成生物聚合胶对应地分别由化学或酶途径或由菌株的基因改性来获得。
关于丙酮酰基链节，应指出的是，它可存在或不存在于聚合物结构中。在本发明的具体实施方案中，使用如上定义仍含有丙酮酸化链节的脱乙酰化合成生物聚合胶。
应理解，所述多糖可呈混合物或单一物质的形态。
优选，所述多糖(或合成生物聚合胶)呈单一聚合物形态，而不是数种形态的混合物。
所述脱乙酰化合成生物聚合胶是本领域技术人员所公知的多糖，它可由多种途径来获得，包括通过化学或酶途径对标准合成生物聚合胶改性、或对生产多糖的菌株进行基因改性。
首先，应该指出合成生物聚合胶是通过黄单胞菌属微生物发酵获得，更特别是通过选自如下种属的微生物发酵来获得野油菜黄单胞菌、胡萝卜黄单胞菌、秋海棠黄单胞菌、常春藤黄单胞菌、紫罗兰黄单胞菌、锦葵黄单胞菌、栖罂粟假单胞菌、菜豆黄单胞菌、豌豆黄单胞菌、维管束黄单胞菌、疱病黄单胞菌、葡萄蔓黄单胞菌、天竺葵黄单胞菌。更特别是使用野油菜黄单胞菌微生物。
简言之，合成生物聚合胶在需氧介质中通过在培养基中接种微生物经发酵来合成，所述培养基中尤其包括单独或混合存在的碳水化合物如葡萄糖或可溶性淀粉。这些化合物可呈精练或粗品形态。
通常在接近室温的温度下进行发酵，但不排除更高的温度。
然后将所获得的多糖从发酵介质中通过离心或过滤分离。然后还可进行非必须的纯化步骤。如进行该步骤，一般是通过从适用的化合物如甲醇、乙醇或丙酮中沉淀来实现纯化。
所获得的多糖可使用化学、酶或基因途径完成脱乙酰化反应。
在第一种变化形式中，所生成的合成生物聚合胶通过消除其所含有的乙酰基团来进行化学改性。
这种操作通常通过将所述多糖与碱进行接触来进行。处理过的多糖可以是粗品或纯化过的。
尤其可被提及的可被使用的碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，其中还可存在氯化钾或氨。
水相的pH值范围为9至12。
该操作可在惰性气氛如氮气或空气中进行。更特别地该反应在气流中进行。
脱乙酰化可在室温或高于室温的温度下进行以便该反应加速完成。作为一种实例，大约100℃至150℃的温度完全适用。
该反应所进行的时间范围为数分钟至2小时或更长。
应指出的是，该反应的持续时间取决于pH和进行处理的温度。
通过测量浆料的粘度来监测该反应，以防止合成生物聚合胶解聚。因而，一旦粘度下降，就终止反应。
该反应一结束，如必要，将反应介质冷却，然后添加酸如盐酸以使包含多糖的水溶液的pH范围为4至9，优选接近7。
所生成的多糖可从适用的化合物中通过沉淀回收，所述化合物尤其是醇、亚胺、胺、含季铵或多价阳离子的化合物。另外，且有利地还可直接干燥所得到的多糖。
在另一变化形式中，所述合成生物聚合胶可进行酶改性。
最后的可行的变化形式包括使用已进行了基因改性的微生物以生成非乙酰化的合成生物聚合胶。为此可参考尤其是专利申请WO92/19753，其中叙述了为获得改性的合成生物聚合胶而处理菌株的各种方法。
更特别地，在本发明流体中用作组分的合成生物聚合胶通过使用基因改性菌株而获得。
在本发明的优选实施方案中，使用通过对对应于上述国际专利申请WO92/19753中编号X1006和X1910的菌株在该文献所述条件下进行发酵所获得的合成生物聚合胶。优选，使用通过发酵该专利申请中所述的X1910菌株所获得的脱乙酰化合成生物聚合胶。
更具体来说，在本发明流体组合物中使用的脱乙酰化合成生物聚合胶的数量范围相对于流体总重量为0.01％至2％。
业已发现，与标准合成生物聚合胶的用量相比，使用较少量脱乙酰化合成生物聚合胶可获得很好的油井开采效果。在盐存在下，当流体温度上升时，与标准合成生物聚合胶相比，脱乙酰化合成生物聚合胶具有更强的保持粘度不变的能力。在浓度相同的情况下，本发明的井底流体粘度更高。
脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种增加介质离子强度的化合物组合使用。更具体地可提到的适用化合物包括无机酸及可能的有机酸的盐。
确切地讲，上述化合物可在钻井液中作为加重料和作为促进特殊离子沉淀的试剂或作为限制某些岩石膨胀的试剂起到辅助作用。这将在以下详细叙述。
优选使用在介质中可溶或至少部分可溶的盐。
可提到的无机酸盐的实例是碱或碱土金属卤化物如氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化镁、溴化钠或溴化钾。也可使用单独或呈混合物形态的碱或碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐或磷酸盐。尤其可提到的有机酸盐的实例是碱或碱土金属的甲酸盐和乙酸盐。
在本发明的第一种有利的变化形式中，可使用选自卤化物的至少一种盐，更特别是碱或碱土金属氯化物。
更具体来说，使用盐如氯化钠或氯化钾。
在本发明的第二种变化形式中，使用选自硅酸盐的至少一种盐，其也可与在第一种变化形式中提及的盐结合使用。优选使用硅酸钠，也可组合使用。更特别地，使用Na2O/SiO2摩尔比值接近1/2的硅酸盐。
包含硅酸盐的流体的优点是可抑制在岩层中存在的粘土膨胀，这减少了油井的损坏。硅酸盐还影响流体粘度并且有助于改进降滤失作用。
更具体来说，增加介质离子强度的化合物的数量范围为每百万5000至110000份。
虽然已注意到脱乙酰化合成生物聚合胶具有某种作为降滤失剂的能力，但本发明的范围还包括添加这类化合物。
与此相反，且构成本发明的完全出人意料的特性，特别有利的是将脱乙酰化合成生物聚合胶与本领域常用的降滤失剂相结合。这两种化合物的组合具有协同作用，当包含这两种化合物的泥浆经受热老化时该作用更突出。换言之，本发明的泥浆的性能在使用中得到改进，这确实是惊人的且完全出人意料的结果。
本发明的另一目的在于一种降滤失剂，其中包括脱乙酰化合成生物聚合胶、至少一种增加介质离子强度的化合物和至少一种本领域常用的降滤失剂的组合物。
前面关于增加介质离子强度的化合物的性质的内容在此仍适用，在此不再重复。
应该指出，降滤失剂一般是分子量较小的化合物。因而，当少量使用时这些化合物对配剂的粘度几乎无影响。
降滤失剂的非限定性实例是纤维素化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酸聚糖、天然淀粉或其衍生物和木炭。在纤维素化合物中，适用的降滤失剂是化学改性或未改性的纤维素如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基羟乙基纤维素。可使用低或高度取代的改性纤维素。在一种具体实施方案中，未使用瓜耳胶。
降滤失剂的数量很大程度上取决于所穿过的岩石的性质。再有，该数量必须不超过使其对配剂有害的极限。一般，这些化合物具有牛顿流变特性而不是流变稀释性。作为一种示例，相对于流体总重量，降滤失剂的数量通常范围为0至1％。
在本发明中，脱乙酰化合成生物聚合胶可以相同数量用作降滤失剂。
钻井液还可包含稀释剂或分散剂。因而钻井液组合物可包括单独或混合使用的多磷酸盐、丹宁酸、木素磺化盐、木质素衍生物、泥炭和褐煤、聚丙烯酸酯、聚萘磺酸盐。
稀释剂或分散剂的数量可变化。作为一种示例，其范围相对于流体总重量为0至1％。
本发明钻井液还可包括除氧剂。这类添加剂捕集在钻探泥浆中存在的可使一些添加剂降解的氧。
这类产物的实例包括羟胺、肼、亚硫酸盐、酸式亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和硼氢化物。
在一种具体实施方案中，使用肼作为除氧剂，因为它不引起不溶性沉淀物的生成，那样会促使油井堵塞。肼可呈无水或水合态，呈盐如氯化物或硫酸盐形态，或呈碳酰肼形态。
一般，这种添加剂的数量范围为0至0.25％。
本发明钻井液还可包含至少一种加重料和/或至少一种矿物胶体。
加重料有助于在油井中保持足够的流体静压并保持在钻井作业中夹带的岩石处于悬浮状态。这类化合物通常选自上述可溶性盐和微溶或极微溶的盐。微溶性盐的非限定性实例包括碱土金属硫酸盐、硅酸盐和碳酸盐如硫酸钡、碳酸钙。
还可使用碱土金属或锌的溴化物如溴化钾或溴化锌。也可使用铁氧化物或硫化物或碱式砷酸盐。还可使用硫酸锶，且在某些高浓度的情况下，使用方铅矿(硫化铅)。
矿物胶体是在本发明流体的使用条件下基本不溶的化合物，它是介质流变性的改性剂，且其可使岩屑在流体中保持悬浮。单独或混合使用的绿坡缕石、氢氧化钡、斑脱土是最常用的实例。应指出的是，如使用含矿物胶体的流体，所述矿物胶体优选是绿坡缕石。
加重料和矿物胶体的数量取决于一些并非完全技术上的因素。虽然根据所穿过的岩石的性质这些数量是明确确定的，而使用这些添加剂的费用也要考虑(现场存在与否、成本等…)。
为将费用减至最小，经常且总是使用在钻井现场存在的水来制备钻井液。因而，并不少见的是采用载有盐的地层水(与合成水即为具体目的而制备的水相反)，如海水、盐水或硬水。在这种情况下，水中盐的用量依据其来源而变化。
但确有可利用的水是不载盐或仅载微量盐的水的情况。在这种情况下，需要添加盐如氯化物。
如必要，还可添加无机盐来促进某些可能存在的离子特别是二价离子沉淀。例如，可添加碳酸钠来沉淀钙，或添加碳酸氢钠来沉淀石灰，当在水泥中扩眼时尤为如此。还可提到的是添加石膏或氯化钙来限制粘土膨胀，添加氢氧化钙或失效石灰来从被二氧化碳污染的泥浆中除去碳酸氢盐。
盐的数量也取决于所穿过的岩石及在生产现场可利用的水，且可在被盐饱和的流体存在下进行作业。
显然，本发明钻井液可包含选自高分子量多糖类如琥珀酸聚糖、Wellan、Gellan的常用添加剂作为稠化剂。
与油田开采有关的应用中通用的其它添加剂也可被用于所述流体组合物中。可提到的实例是游离基转移剂，如低级醇、硫脲或对苯二酚；杀生物剂，螯合剂，表面活性剂，消泡剂和防腐剂。
如上所述，本发明的流体特别适用作钻井液。
对于这一目的，适于所有类型的钻井，无论垂直、水平或倾斜类型，如海上平台所进行的钻井作业。
应指出的是，由于它的性能(特别是与许多化合物的相容性)，本发明的流体在修井作业过程中不污染水泥。这些作业包括一旦完成钻井作业，便向井中引入金属套管来使之强化，然后在套管和井壁之间倾入水泥。
再有，通过改变流体的特性(流变性，组成)，本发明的流体可用作例如隔离液。
在改变其组成和流变性后，本发明的流体可在油田开采过程中，特别是在三次采油过程中使用。从而，可被用作增产液(stimulationfluid)，这构成了为改进油井产率而开发的一种方法。将这种流体在油田的另一位置引入，由于其高粘度可夹带附加数量的油，从而增加开采量。
现在叙述本发明的非限定性实施例。
实施例1这一实施例证明标准合成生物聚合胶(对比)与脱乙酰化合成生物聚合胶(本发明)的粘度相对损失(百分比)。
使用在20℃至120℃之间的ASTM海水中浓度为0.3％的合成生物聚合胶来进行测量。在这种情况下，所述合成生物聚合胶是呈有序的构型。
应指出的是，脱乙酰化合成生物聚合胶是通过发酵专利申请WO92/19753叙述的X1910菌株而获得的。
菌株X1910在野油菜黄单胞菌株的通用发酵条件下进行发酵。更特别地，碳源是葡萄糖。发酵在搅拌下在空气中在温度范围为27℃至30℃，pH范围为6.5至7.5的条件下进行。
以通常方式回收多糖。
结果表明，脱乙酰化合成生物聚合胶与盐相结合在100℃至120℃的范围内能保持比标准合成生物聚合胶高15％至20％的粘度。
还应指出的是，自40℃起，与脱乙酰化合成生物聚合胶相比，标准合成生物聚合胶已损失5％的粘度。
因此，按本发明使用脱乙酰化合成生物聚合胶改进了在油井底部岩屑的悬浮，因而明显改进了井眼的清洗。
实施例2本实施例的目的是测量包含标准合成生物聚合胶(对比)以及脱乙酰化合成生物聚合胶的盐溶液的流变性随温度的变化。
所测试的溶液是在120℃下运行16小时之前和之后的在ASTM海水中的合成生物聚合胶(0.3％)溶液。
在配备有特氟隆套管的不锈钢池中进行老化。所述池用氮气加压。
按照API标准(Bulletin 13D)使用Fann 35进行流变性测量。测量的温度为22±1℃，通过直接读取引张线的位移来进行。旋转速率为600、300、200和100rpm。
使用Fann 35(Baroid)测量的结果示于如下表中试样编号在120℃下运行之前600rpm 300rpm 200rpm 100rpmRhodopol 23P(对比) 90 70 61 51脱乙酰化合成生物聚合胶(本 90 73 62 50发明)试样编号在120℃下运行之后600rpm 300rpm 200rpm 100rpmRhodopol 23P(对比) 36 26 24 18脱乙酰化合成生物聚合胶(本88725947发明)出人预料地发现有序形态的脱乙酰化合成生物聚合胶是充分稳定的，而标准合成生物聚合胶降解，改变了所述溶液的流变性。
实施例3本实施例证明包含斑脱土、海水并且包含作为流变改性剂和降滤失剂的由合成生物聚合胶与Drispac Regular多阴离子型纤维素形成的混合物并且借助重晶石加重(密度1.4)的泥浆在30-115℃之间的粘度变化。
所述泥浆组成如下化合物 单位流体A(对比)流体B(本发明)斑脱土浆状物(5％) g 157.5 157.5ASTM海水 g 140.3 140.3多阴离子型纤维素(Drispac Regular) g 0.50.5标准合成生物聚合胶(Rhodopol 23P)g 2.3-脱乙酰化合成生物聚合胶(实施例1)g - 2.3NaHCO3g 0.65 0.65Na2CO3g 0.22 0.22分散剂聚丙烯酸酯3500 g 0.75 0.75重晶石 g 197.2 197.2在完成泥浆的制备之前将斑脱土预水合16小时(在水中5％的浆状物)。所述重晶石符合API标准。
结果示于附图中。
附图表明，虽然两种聚合物(标准和脱乙酰化合成生物聚合胶)的转变温度相同，约118℃，含有本发明脱乙酰化合成生物聚合胶的泥浆的粘度随温度的变化小很多。
再有，下表表明，在本发明的情况下粘度随温度的变化比采用标准合成生物聚合胶配制泥浆的情况小很多在30℃至115℃之间粘度变化 流体A 流体BΔη/η(％) -24％ -15％两种流体的初始粘度即在100s-1下流体A的229mPa.s和流体B的234mPa.s被认为是相同的。
在温度最高的油井底部，注意到基于标准合成生物聚合胶的流体初始泵送粘度损失接近25％，而这种损失对用脱乙酰化合成生物聚合胶配制的流体被限制为15％。当使用所述流体时，这种差别尤其有利于油井清洁和迅速完成钻井作业。
实施例4这一实施例测量前述实施例中所述流体的相对粘度。
为此，将流体A和B在130℃及100s-1的剪应力下保持一小时。然后将温度由130℃以2℃/分钟的速率降至20℃，测量在初始加热至所考虑的温度即30℃时所述流体之间的相对粘度差，并在同一30℃的温度下测量在130℃放置1小时后所述流体的粘度。
在其无序形态，两种合成生物聚合胶降解，其表现形式为初始粘度性能的损失。
下表指出了在130℃经过一小时后的粘度相对损失。循环后粘度变化 流体A 流体BΔη/η(％)37％ 22％该变化由在30℃100s-1下的表现粘度计算。
然而，该表还清楚表明，与盐结合的脱乙酰化合成生物聚合胶在相同条件下的降解少于标准合成生物聚合胶。
因而本发明的流体B可保持更高的粘度，结果是用于保持钻井液性能恒定的所需合成生物聚合胶添加量得到降低。
实施例5
本实施例证明经过KCl盐化的泥浆在20℃至140℃间的流变性，所述泥浆包含作为流变改性剂和降滤失剂的由合成生物聚合胶和多阴离子纤维素形成的混合物、乙二醇并用重晶石加重。
所述泥浆组成如下化合物 单位流体C流体D淡水 升 11KClg 150 150多阴离子型纤维素(Drispac Regular) g 1.4 1.4标准合成生物聚合胶(Rhodopol 23P)g 6.4 -脱乙酰化合成生物聚合胶(实施例1)g -6.4NaHCO3g 0.65 0.65乙二醇 ml 40 40重晶石 g 560 560多阴离子型纤维素由Drispac出售；重晶石符合API标准。
两种聚合物(标准和脱乙酰化合成生物聚合胶)所显示的聚合物转变温度相同，即140℃。
然而，在30℃至140℃之间本发明的流体D的粘度变化小，如下表所示粘度变化 流体C 流体DΔη/η(％) -21％ -10％因而，本发明的钻井液在温度最高的井底部保持两倍的粘度，改进了清洗作业的效率，从而增加了钻具的钻进速度。
实施例6本实施例对包含标准合成生物聚合胶(对比)和脱乙酰化合成生物聚合胶(本发明)的流体的降滤失剂性能进行对比。
对前述实施例中限定的流体C和D首先在低温和7巴压力下按API标准131进行测量。
然后使用与实施例3相同的规程将所述泥浆在140℃下热老化16小时。
API滤液体积示于下表中1/老化前API滤液体积流体编号在7.5分钟时的滤液体积在30分钟时的滤液体积滤饼厚度(ml) (ml) (mm)流体C 4.17.9 ≈1流体D 3.57.3 ≈12/老化后API滤液体积流体编号在7.5分钟时的滤液体积在30分钟时的滤液体积滤饼厚度(ml) (ml) (mm)流体C 60 151 10流体D 2.14.5 ≈1可以看出，由标准合成生物聚合胶配制的流体随着热处理的进行而完全降解，这意味着不再能够产生降滤失作用，且极有可能破坏岩层。
相反，由在有序形态下充分稳定的脱乙酰化合成生物聚合胶配制的流体保持极好的降滤失作用，形成紧密的滤饼。因而，显著减少了钻杆损坏和卡钻的危险。
在多阴离子型纤维素和脱乙酰化合成生物聚合胶之间也观察到有协同作用，这一作用能够在制备流体后提供更好的降滤失作用。
实施例7本实施例的目的是证明脱乙酰化合成生物聚合胶在与常用降滤失剂结合时对降滤失性产生协同作用，以及本发明的泥浆相对于用标准合成生物聚合胶配制的泥浆的优越性。
为此，制备了三种泥浆第一种是本发明的泥浆，第二种仅含常用降滤失剂。
测试泥浆的组成如下化合物 流体E 流体F 流体G自来 1l1l1lKCl150g 150g 150g多阴离子型纤维素(Drispac Regular) 15.4g 15.4g 15.4g标准合成生物聚合胶(Rhodopol 23P)- 6.4g -脱乙酰化合成生物聚合胶(实施例1)6.4g - -Na2CO30.65g 0.65g 0.65g乙二醇 40ml 40ml 40ml按下述方式制备混合水与KCl，然后添加降滤失剂，随后在搅拌条件下添加合成生物聚合胶，最后引入碳酸钠和乙二醇。
所述泥浆按前述实施例中所述的相同方式进行处理。
1/在老化前API滤液的体积流体编号在7.5分钟时的滤液在30分钟时的滤液滤饼厚度(mm)体积(ml)体积(ml)流体E 5 8.5≈1流体F 4.5 7.5≈1流体G 20.525.2 ≈12/老化后的API滤液体积流体编号在7.5分钟时的滤液在30分钟时的滤液滤饼厚度(mm)体积(ml)体积(ml)流体E 2.3 5.8≈1流体F 9 16 ≈1流体G 29.535 ≈1这些结果表明，在热老化之前，本发明的合成生物聚合胶与一种降滤失剂相结合，如同脱乙酰化合成生物聚合胶与相同的降滤失剂结合，产生与单独的降滤失剂相比明显地更好的效果。
相反，在受热操作后，可看出，脱乙酰化合成生物聚合胶与降滤失剂相结合产生惊人且完全意想不到的结果。
流体F和G的泥浆的性能明显减弱，而本发明的流体E的性能未被减弱，其结果是可预料的。相反，该结果明显地得到改进。
实施例8本实施例的目的是证明脱乙酰化合成生物聚合胶与另一种降滤失剂之间存在协同作用。
对组成如下的泥浆进行测试化合物 单位流体H流体I自来水 g 350 350KClg 54 54多阴离子型纤维素(Drispac Regular) g 11脱乙酰化合成生物聚合胶(实施例1)g 2-Na2CO3g 0.25 0.25乙二醇 ml 15 15按实施例6和7所述对泥浆进行测试。
结果如下1/老化前API滤液体积流体编号在7.5分钟时的滤液体积在30分钟时的滤液滤饼厚度(ml) 体积(ml) (mm)流体H1216.5≤1流体I140 170 ≤1
2/老化后API滤液体积流体编号在7.5分钟时的滤液体积在30分钟时的滤液滤饼厚度(ml) 体积(ml) (mm)流体H6 10.6≤1流体I 不可测 不可测 不可测可见，在热老化前，本发明的流体H具有比流体I更好的降滤失性能。
再有，在热处理后流体H的降滤失性能得到改进。
相反地，流体I的降滤失性能完全退化，完全无法测量其降滤失性能。
权利要求
1.一种可用于石油开采的不含瓜尔胶的流体，其中包括呈五聚物形态的与至少一种增加介质离子强度的化合物相结合的脱乙酰化合成生物聚合胶。
2.权利要求1的流体，其特征在于包括0.01％至2％脱乙酰化合成生物聚合胶。
3.权利要求1或2的流体，其特征在于增加介质离子强度的化合物选自无机或有机酸的盐如单独或混合使用的碱金属或碱土金属卤化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐、甲酸盐或乙酸盐。
4.前述任一项权利要求的流体，其特征在于所述增加介质离子强度的化合物选自碱金属或碱土金属卤化物，更特别地氯化物。
5.前述任一项权利要求的流体，其特征在于所述增加介质离子强度的化合物选自硅酸盐，优选硅酸钠。
6.前述任一项权利要求的流体，其特征在于所述增加介质离子强度的化合物的数量范围是每百万份含5000至110000份。
7.前述任一项权利要求的流体，其特征在于所述合成生物聚合胶含有少于3％的乙酰基，优选范围为0至2％。
8.前述任一项权利要求的流体，其特征在于包括降滤失剂，其数量范围相对于流体总重量为0至1％。
9.权利要求8的流体，其特征在于所述降滤失剂选自单独或组合使用的纤维素化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酸聚糖、天然淀粉或其衍生物和木炭。
10.前述任一项权利要求的流体，其特征在于包含数量范围相对于流体总重量为0至1％的稀释剂或分散剂。
11.权利要求10的流体，其特征在于所述稀释剂或分散剂选自单独或混合使用的多磷酸盐、丹宁酸、磺化木质素、木质素衍生物、泥炭、褐煤、聚丙烯酸酯和聚萘磺酸盐。
12.前述任一项权利要求的流体，其特征在于包含其数量范围相对于流体总重量为0至0.25％的除氧剂。
13.前述任一项权利要求的流体，其特征在于加重化合物选自碱土金属硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐、碱土金属或锌的溴化物、或铁氧化物。
14.前述任一项权利要求的流体，其特征在于包括至少一种矿物胶体，所述矿物胶体选自单独或混合使用的绿坡缕石、氢氧化钡和斑脱土。
15.前述任一项权利要求的流体，其特征在于包含水。
16.呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种增加介质离子强度的化合物相结合作为钻井液中降滤失剂的用途。
17.权利要求16的用途，其特征在于所述增加介质离子强度的化合物选自单独或混合使用的碱金属或碱土金属卤化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、磷酸盐和甲酸盐。
18.权利要求16或17的用途，其特征在于所述增加介质离子强度的化合物选自单独或混合使用的碱或碱土金属卤化物。
19.权利要求16至18中任一项的用途，其特征在于所述脱乙酰化合成生物聚合胶还包含一种降滤失剂。
20.权利要求19的用途，其特征在于所述降滤失剂选自纤维素化合物、聚丙烯酰胺、高分子量聚丙烯酸酯、琥珀酸聚糖、天然淀粉或其衍生物和木炭。
21.用于钻井液的降滤失剂，其特征在于包含呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶与至少一种增加介质离子强度的化合物和至少一种降滤失剂的组合物。
全文摘要
本发明涉及能够用于采油的不含瓜耳胶的流体,它含有与至少一种增加介质离子强度的化合物相结合的呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶。本发明还涉及呈五聚物形态的脱乙酰化合成生物聚合胶与增加介质离子强度的化合物和常用降滤失剂相结合作为性能得到改进的降滤失剂的用途。
文档编号C09K8/20GK1267320SQ98808299
公开日2000年9月20日 申请日期1998年7月10日 优先权日1997年7月17日
发明者B·兰格劳斯 申请人:罗狄亚化学公司