一种具有定向结构的智能温控涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料涂层领域，特别是指一种具有定向结构的智能温控涂层，本发明 还涉及一种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钒材料具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变化实现 对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化钒的薄 膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒的半导 体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性遮断， 达到透明（可见光透过）阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可逆变化， 其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。利用二氧化钒在红外光区高温下 的低透过和低温下的高透过，可以制备完全智能的节能窗口系统。
[0003] 光学计算表明（S.-Y. Li, a_G. A. Niklasson, and C. G. Granqvist Nanothermochromics:Calculations for V02 nanoparticles in dielectric hosts show much improved luminous transmittance and solar energy transmittance modulation， JOURNAL OF APPLIED PHYSICS108, 063525 2010)若能将二氧化钒纳米粉体分散于其他基 质，如透明高分子，可在保留二氧化钒光学调控性能的基础上，提高可见光透过率至实用水 平，可对服役中的玻璃、墙面、以及车船等运输工具的外表面进行节能改造。通过把二氧化 隹凡材料做到纳米尺寸并和高分子材料复合可以制备一种智能温控复合材料，但二氧化轨均 匀分散状态的涂层由于粒子杂乱无章的排列，会影响涂层的涂层的雾度和透明度，同时也 会影响涂层的智能调节性能。
[0004] 中国专利【申请号】200980123044. 0热变色微粒子及其分散液和制造方法以及调 光性涂料、调光性膜、调光性油墨中提及了调光性涂料微粒的表面处理，但其并未提出定向 排列结构，且该发明处理的是二氧化钛和二氧化钒复合粒子与本专利
【发明内容】
所涉及的二 氧化钒粉体有本质的不同。
[0005] 中国专利申请号200810033032. 6提到了一种智能隔热保温膜及其制备方法，但 其未对V02粒子做定向排列处理。
[0006] 中国专利【申请号】CN101265374A公开了一种二氧化钒太阳热智能控温高聚物薄 膜，它是通过将二氧化钒直接加入到聚合物薄膜中制备获得的，透明度不高，雾度不够低， 调节性能不佳。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的是提出了一种具有定向结构的智能温控涂层，克服了现有技术 中二氧化钒均匀分散状态的涂层由于粒子杂乱无章的排列的缺陷，解决了涂层的雾度高和 透明度低，智能调节性能差的问题。
[0008] 本发明的另一个目的是提出了一种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法，本 发明制备的涂层透明度更高，雾度更小，性能更优异。
[0009] 本发明的技术方案是这样实现的：一种具有定向结构的智能温控涂层，所述智能 温控涂层是由二氧化钒复合粉体浆料、涂料树脂、溶剂和定向排列剂混合后涂布于基材上 形成的涂层；所述二氧化钒复合粉体浆料包括二氧化钒复合粉体、分散剂和分散介质，所 述二氧化钒复合粉体包括化学组成为V 1JMxO2的二氧化钒纳米粉体，其中M为掺杂元素， 0 X 0. 5〇
[0010] 化学组成为AVxMxO2的二氧化钒纳米粉体能够长期保存使用，可作为智能隔热粉体 应用于制备智能节能涂层或涂料，也可用于玻璃以及外墙等隔热场合。它与一般的隔热材 料不同，其在相变温度以上时可大幅阻隔红外光，而低于相变温度红外线可以高度透过，而 且这种变化是可逆的，可以实现太阳热的智能调节。
[0011] 优选的，按形成智能温控涂层混合液（涂料）的重量百分比计，各组分所占的比例 为：二氧化钒复合粉体浆料为10 %?40 %，涂料树脂为10 %?50 %的，溶剂为10 %?80 % 的。
[0012] 优选的，二氧化钒复合粉体与分散介质重量比为1:1?1:1000。在此范围内，二氧 化钒复合粉体可以有效分散，过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热 效果。
[0013] 优选地，二氧化钒复合粉体与分散介质的重量比为1:10?1:100。
[0014] 优选的，所述二氧化钒纳米粉体为金红石相二氧化钒纳米粉体，相变温度 在-20?70°C可调。金红石相二氧化钒所占的比例可以高达80%，甚至可以达到100%。 该金红石相二氧化钒纳米粉体具有一级相变特性，可感应环境温度变化，智能响应这一变 化实现对太阳光的波段选择性透过或遮蔽。通常在环境温度低于相变温度时，含有二氧化 钒的薄膜或涂层对太阳光中的可见光和中红外光几乎是完全通透的；当温度超过二氧化钒 的半导体-金属相变温度时，二氧化钒发生相变转化为R相，此时材料可对中红外光选择性 遮断，达到透明（可见光透过）阻热的目的。二氧化钒的半导体-金属相变是热诱导的可 逆变化，其温度开关效应可用来对中红外线的通断进行智能控制。
[0015] 所述二氧化钒纳米粉体为金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒 纳米粒子。可以是根据公开专利2010PA011267CN所提供的方法制备，也可以是其他已知的 方法制备的金红石相二氧化钒纳米粒子或掺杂金红石相二氧化钒纳米粒子。粉体颗粒尺寸 优选在200nm以下。粉体的形貌可以是颗粒、纳米棒及雪花状粒子。若制备掺杂金红石相 二氧化钒纳米粒子，在掺杂元素前可采用碱性试剂处理前驱体（四价钒离子水溶液），可以 得到尺寸和形貌可控的二氧化钒粉体尺寸（在至少一个维度上不大于Ium)和形貌（颗粒 状，长径比不大于10:1)，制备的二氧化钒粉体晶粒尺寸小，粒径均一，且晶型稳定，其在水 中分散性好，易于涂覆在玻璃等基体上，适于制备二氧化钒粉体的薄膜和涂层。
[0016] 优选的，所述元素 M为钪、钛、轨、络、猛、铁、钴、镍、铜、锌、锡、鹤、钼、钌、银中的一 种或多种。采用上述掺杂元素，可以控制掺杂二氧化钒粉体尺寸和形貌，所用的掺杂元素同 样也能调控二氧化钒的相转变温度。
[0017] 所述掺杂二氧化钒纳米粉体优选为颗粒状，且颗粒的长径比为1:1?10:1，优选 为1:1?5:1，更优选为1:1?2:1。颗粒尺寸在至少一个维度上不大于lum，优选在至少一 个维度上不大于IOOnm，更优选在三个维度上均不大于lOOnm，最优选在三个维度上均不大 于70nm。所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。具有上述尺寸和 形貌的二氧化钒粉体的分散性更好。
[0018] 优选的，所述二氧化I凡纳米粉体的颗粒尺寸在200nm以下；所述二氧化f凡纳米粉 体的固含量为〇. 1 %-50%。二氧化钒粉体的固含量0. 1?50%的范围内都可以有效成膜， 但从应用角度来看，固含量过高会影响涂层的透光率，过低则难以发挥涂层的智能隔热效 果。
[0019] 优选的所述二氧化钒纳米粉体的固含量为2% -20%。
[0020] 优选的，所述涂层干膜厚度为0. 05?50um。
[0021] 优选的，所述涂层干膜厚度为为0. 5?10um。
[0022] 优选的，所述定向排列剂为醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮或聚N-异丙基丙 烯酰胺的一种或多种。定向排列剂能起到模版的作用，用于在涂料中促进粒子定向的作用， 能增加涂料的分散性和粒子的实际效果，使得纳米粉体定向排列，真正发挥纳米材料的性 能，接近理论计算的结果，所制备的的智能温控涂层对红外光的调控性能显著提高，接近理 论计算的结果。定向排列剂的含量为二氧化钒复合粉体含量的1?100%。量少无法体现 效果，量过多也会造成涂层混乱，无法体现定向排列效果。
[0023] 优选的，所述涂料树脂包括聚丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、醇 酸树脂和环氧树脂中的一种或多种；所述溶剂包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁 酯中的一种或多种。采用透明树脂，主要为了更好的体现材料的光学性能，使制备的涂层透 明清晰，用在贴膜和玻璃、光学器件等领域。
[0024] 优选的，所述分散剂包括有机娃分散剂、硬脂酸、高分子量丙稀酸分散剂、高分子 量聚氨酯分散剂、高分子量聚酯分散剂的一种或多种。
[0025] 优选的，所述分散介质包括乙酸乙酯、甲苯、丁酮、水、酒精、乙酸丁酯中的一种或 多种。保证最后制备的涂层性能均一，不存在共沉淀作用。
[0026] 优选的，所述基材是聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚酰胺（PA)、聚氯乙烯（PVC)、聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)的塑料薄膜，或者由所述塑料薄膜制 备的纤维或编织袋。
[0027] -种具有定向结构的智能温控涂层的制备方法，将二氧化钒复合粉体加入的分散 介质中，高速搅拌进行预分散，之后在混合物中再加入分散剂，高速搅拌得混合均匀的二氧 化钒复合粉体浆料；通过超声、球磨和/或砂磨的分散方法使所述浆料混合均匀，得到二氧 化钒复合粉体浆料；在二氧化钒复合粉体浆料中加入涂料树脂，然后再加入溶剂和定向排 列剂，高速搅拌搅拌得到形成涂层的混合液（涂料），高速搅拌的转速为1000?3000rad/ min ;超声的功率为50?5000W，频率为21KHz ;球磨机转速为10?2000rad/min ;砂磨机的 转速可以为10?2000rad/min ;研磨介质为二氧化错球，粒径为0. 02mm?50mm ;采用喷涂、 刮涂、刷涂、淋涂或辊涂的涂布方式。对于一些精密度要求较高的场合，一般采用辊涂的方 式，涂布厚度可以根据涂布辊的目数和涂布液的固含量进行调整，采用先进的辊涂技术最 低可以将干膜厚度为〇· 05um〇
[0028] 本发明的有益效果为：所述智能温控涂层的利用合适的定向排列剂，使得二氧化 隹凡纳米粉体在涂层中定向排列，真正