一种防硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及石油固井过程中防硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法，主要用 于高含硫的油气井固井水泥浆设计，提高水泥石抗H2S腐蚀能力。
【背景技术】
[0002] 随着油气开发度的不断加大，高含硫油气井的数量越来越多，H2S作为天然气生 产中的伴生气存在于地层中。四川气田中80%为酸性天然气，天然气中H 2S含量大多在 1 % -13%之间，最高可达35%。我国H2S含最高的酸性气田为华北赵兰庄油气田，含量最高 可达92%。H 2S的存在降低了水泥石的碱性，造成水泥环及套管的腐蚀穿孔和生产油管的 腐蚀断裂。随着腐蚀程度的增大，水泥石中胶结性组分减少，孔隙结构破坏，渗透率变大，抗 压强度降低甚至完全丧失，并可能诱发其他井下事故。高含H 2S等酸性物质对水泥石腐蚀 严重，环空水泥环形成腐蚀通道后易发生气窜，出现井口环空带压，给油气井的安全生产带 来严峻的挑战，对周围生命、财产和环境造成了极大破坏。水泥环被腐蚀后可引起套管的腐 蚀，加快结束了套管等井下其他金属工具的使用寿命，由此也带来巨大的经济损失，2012年 我国石油工业每年由于腐蚀造成的损失超过400亿元。
[0003] 微硅、粉煤灰、矿渣均可用于提高水泥石耐腐蚀性能，但是这些外掺料的加入对水 泥石防腐蚀的长期效果并不理想。防硫化氢腐蚀的TH树脂等有机高聚物水泥浆体系也被 用于提高水泥石耐腐蚀性能，但这种水泥浆体系在高含盐地层和高温条件下有机物性质不 稳定，会失去防腐蚀作用。
[0004] 为了改善和提高水泥石在H2S介质下的长期结构完整性和密封性，急需开发新的 抗腐蚀水泥浆体系，解决水泥环长期抗腐蚀问题，实现气井的安全生产和延长气井寿命。本 发明提供一种防H 2S腐蚀的油井外加剂的制备方法，该外加剂能与H2S反应形成致密的保护 层阻止H2S进一步向水泥石内部扩散。提高油井水泥石的抗腐蚀性能，在高温及地层水丰 富的条件下也能发挥作用，进而达到安全高效生产的目的。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种防硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法，原理可 靠，操作简便，原料易得，产物收率较高，将制备的外加剂加入到油井水泥浆中，有效提高水 泥石防H 2S腐蚀的能力，可在130°C高温条件下使用，耐盐性强，并且对水泥浆工程性能无不 利影响。
[0006] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0007] -种防硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法，依次包括以下步骤：
[0008] (1)海泡石的处理
[0009] 将海泡石加入10倍体积的水中，搅拌20分钟，海泡石在上层悬浮液中，取上层液， 抽滤并用蒸馏水洗涤后，置于烘箱140°C条件下真空干燥3小时，粉粹成500目粉末，将该粉 末与20倍体积的水加入反应釜中，在120-220°C搅拌1小时，分离干燥，再于60°C用2-5质 量％的盐酸进行活化处理1小时后，经140°C干燥即得活化海泡石，在600°C煅烧1小时。 [0010] (2)纳米碱式碳酸锌的制备
[0011] 将100mL，浓度为2moL/L的ZnCl2溶液倒入500mL三口烧瓶中，同时加入50mL的异 丙醇，搅拌并加热至70°C，将100mL，浓度为2m 〇L/L的似20)3溶液滴加于三口烧瓶中，并加 入IOg十二烷基三甲基溴化铵，反应2-3小时后冷却，用蒸馏水洗涤、抽滤，然后置于IKTC 真空干燥箱中干燥，即得纳米碱式碳酸锌。
[0012] (3)配制碱式碳酸锌溶液
[0013] 取20g纳米碱式碳酸锌加入到100mL，浓度为5-10质量％的NaOH溶液中搅拌 10-30分钟，形成碱式碳酸锌溶液。
[0014] (4)利用电泳技术使Zn2+均匀吸附于海泡石表面及孔隙中
[0015] 将碱式碳酸锌溶液置于电解池阳极池中，再将处理过的海泡石置于含有3-5质 量％的HCl溶液的阴极池中，电解池中间用离子透过性膜联通，通电，电流为10mA，10-30分 钟后取出海泡石溶液，过滤后在140°C烘箱中真空烘干2小时，研磨成500-800目粉末，即为 油井水泥外加剂。
[0016] 上述物质在市场上均有销售。
[0017] 上述对海泡石的处理使海泡石具有更好的孔隙分布以及吸附性，异丙醇的作用在 于提高溶液的分散性，十二烷基三甲基溴化铵的作用是降低碱式碳酸锌的结晶度，并可调 节PH值有利于碱式碳酸锌的形成。
[0018] 该外加剂在水泥浆中分散性良好，与H2S反应形成致密的保护层阻止H2S进一步向 水泥石内部扩散。并且这种特殊处理的外加剂避免了与H 2S发生激烈的反应，可以长期发 挥作用，提高油井水泥的防腐蚀性能，此外本发明在一定的高温下仍然具有效果。
[0019] 与现有技术相比，本发明的生产过程操作简便，成本低廉，且效果明显，配伍性好， 便于工程应用。在油井水泥中加入该外加剂后，改善了水泥石力学性能以及孔隙结构：
[0020] (1)对水泥石前期抗压强度影响小，最高降低6%，能满足工程要求；
[0021] (2)水泥石腐蚀后强度比净浆强度高，最高是净浆水泥石的2. 7倍；
[0022] (3)腐蚀后加有该外加剂的水泥石渗透率明显比未加该外加剂的水泥石低，最高 降低了 35. 71%。
【具体实施方式】
[0023] 下面根据实施例，进一步说明本发明。
[0024] 以下如无特别说明，各物质的百分数均为质量百分数，份数均为质量份。
[0025] 实施例1
[0026] 配制过程参数：
[0027] 海泡石与水混合体积比：1:10 ;
[0028] 海泡石混合液搅拌时间：20分钟；
[0029] 海泡石烘干温度：140°C ;
[0030] 海泡石烘干时间：3小时；
[0031] 海泡石粉粹后目数：500目；
[0032] 海泡石在反应釜中加热温度：120°C ;
[0033] 海泡石在反应釜中搅拌时间：1小时；
[0034] 盐酸浓度：2% ;
[0035] 活化温度：60°C ;
[0036] 海泡石煅烧时间：1小时；
[0037] 海泡石煅烧温度：600°C ;
[0038] 异丙醇加量：50mL ;
[0039] 搅拌加热温度：70 °C ;
[0040] 十二烷基三甲基溴化铵加量：l〇g ;
[0041] 氯化锌和碳酸钠反应时间：2小时；
[0042] 碱式碳酸性干燥温度：IKTC ;
[0043] 电解液HCl溶液浓度：3 % ;
[0044] 通电时间：10分钟；
[0045] 电流大小为：10mA;
[0046] 电泳后海泡石烘干温度及时间：140°C、2小时；
[0047] 产品目数：500目。
[0048] 水泥浆基础配方：嘉华G级水泥100份，降失水剂（兰德石化生产2-丙烯酰胺 基-2-二甲基丙磺酸类聚合物）5份，液固比0.44。按照API 10标准配浆，比较不含外加剂 的水泥浆，和分别含〇.5%、1%、3%、5%外加剂的水泥浆体系形成水泥石的防腐蚀性能。
[0049] 将配好的水泥浆倒入准备好的Φ25. 4mmX25. 4mm的环状模具中，盖好玻璃片 90°C下水浴锅中养护48小时，脱模。同时将一部分水泥衆倒入5mmX 5mmX 5mm的