稀土蓄冷材料粒子、稀土蓄冷材料粒子群及使用它们的冷头、超导磁铁、检查装置、低温泵的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种稀±类蓄冷材料粒子、稀±类蓄冷材料粒子群及使用它们的冷 头、超导磁铁、检查装置、低温累。
【背景技术】
[0002] 近年来，超导技术的发展显著，可使用磁共振成像（MagneticResonance Imaging;MRI)装置或核磁共振（NuclearMa即eticResonance;NMR)装置等各种检查装 置。由于使用超导技术，需要实现lOKW下、W及4KW下的极低温。为了实现该样的极低 温度，可使用被称为冷头（coolhead)的冷冻机。
[0003] 作为冷头，有Gifford-McM址on型冷头佑M方式）或Stirling型冷头、脉冲式冷头 等各种方式。即使为任一种方式，为了得到极低温，均在冷头的被称为段的蓄冷容器中填充 使用蓄冷材料。根据冷头的设计，蓄冷容器包括1节的情况或分为2节等多节的情况。向 该蓄冷容器中通入氮气，利用蓄冷材料的比热容得到极低温。
[0004] 作为蓄冷材料，可使用例如稀±类化合物。例如通过调整化3化或化化2等稀上类 化合物的粒径或长宽比，使强度和填充率提高，从而提高冷头的性能。另外，通过提高稀± 类蓄冷材料的强度，也可得到7000小时该样的长期可靠性。
[0005] 但是，也存在为了在MRI装置等一部分检查装置中随时都能进行患者检查而通过 连续工作进行管理的情况。认为一般的冷头的保证时间为20000小时~30000小时左右。 该主要是因为，因经时变化导致蓄冷材料的冷冻能力降低或在冷头连续工作下蓄冷材料被 破坏而导致蓄冷容器的堵塞等。
[0006] 冷头的冷冻能力可根据使用的蓄冷材料的能力设计。根据蓄冷材料的冷冻能力调 整蓄冷材料的组合、蓄冷材料的使用量或氮气的供给量等。在W往的蓄冷材料中，在20000 小时~30000小时左右产生经时变化或破坏，无法得到其W上的长期可靠性。另外，冷头W 提高气密性且氮气不会漏出的方式设计，因此，给用于更换蓄冷材料的维护带来非常大的 负荷。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 ;日本专利第2609747号公报
[0010] 专利文献2 ;日本专利第3769024号公报
【发明内容】
[0011] 在本发明的一实施方式中，课题在于，提供一种防止因经时变化导致的冷冻能力 降低、提高机械强度、长期可靠性高的蓄冷材料。
[0012] 实施方式的稀±类蓄冷材料粒子含有稀±类元素作为构成成分。进而，在实施方 式的稀±类蓄冷材料粒子中，通过X射线光电子能谱分析，在表面区域检测出显示碳成分 的峰。
[0013] 实施方式的稀±类蓄冷材料粒子群具备多个实施方式的稀±类蓄冷材料粒子。
[0014] 实施方式的冷头具备实施方式的稀±类蓄冷材料粒子群。
[0015] 实施方式的超导磁铁、检查装置或低温累具备实施方式的冷头。
【附图说明】
[0016] 图1为表示实施方式的稀±类蓄冷材料粒子的一个例子的图。
[0017] 图2为表示实施方式的冷头的一个例子的图。
[0018] 图3为表不实施方式的冷头的另一个例子的图。
【具体实施方式】
[0019] 图1表示实施方式的稀±类蓄冷材料粒子的一个例子。
[0020] 稀±类蓄冷材料粒子1含有稀±类元素作为构成成分。稀±类元素例如W金属单 质、金属间化合物、金属氧化物、金属氧硫化物的形式含有。例如，所谓金属间化合物为含有 2种W上的金属的化合物。
[002U 作为稀±类元素，优选为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、化、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 孔和Lu的至少1种。
[0022] 在图1中示出球体形状的稀±类蓄冷材料粒子，但本实施方式的稀±类蓄冷材料 粒子并不限定于球体，也可W为楠圆、粉碎粉末等各种形状。另外，稀±类蓄冷材料粒子的 平均粒径优选为0. 1mmW上且0. 3mmW下。
[0023] 在稀±类蓄冷材料粒子1中，通过X射线光电子能谱狂-rayPhotoelectron Spectroscopy;XP巧分析，在稀±类蓄冷材料粒子1的表面区域2检测出显示碳成分的峰。 在XI^S分析中，对样品表面照射X射线并测定产生的光电子的能量，由此可分析样品表面的 构成元素及其电子状态。
[0024]作为XPS分析的条件，可例示；分析机型为如anteraSXM(PHI公司制）、 X射线源为单晶MKa、输出为25W、分析区域4为lOOym。另外，通能优选为Wide Scan-280. 0eV(l.OeV/ 步）、Nar;rowScan-69. 0eV(0. 125eV/ 步）。另外，几何学（试样表面 和检测器的角度）0优选为45°。只要为该条件，则X射线仅从稀±类蓄冷材料粒子1的 表面透射直至1ym，因此，可检测表面区域2有无碳成分。
[0025] 通过XI^S分析，在表面区域2中检测出的碳成分只要含有碳就没有特殊限定，优选 具有选自C-C键、C-H键、C-0键、C= 0键和0-C= 0键中的至少1种。对于显示碳成分的 峰，既可W检测出显示该些中的1种的峰，也可W检测出显示2种W上成分的峰。将C-C键 或C-H键统称为C-C/H键。另外，将C-0键、C= 0键、0-C= 0键统称为0)x键。
[0026] 检测出显示含有C-C/H键或0)x键的碳成分的峰是指，姪或二氧化碳等含碳成分 吸附于稀±类蓄冷材料粒子1的表面区域2的状态。
[0027] 稀±类蓄冷材料粒子1的碳含量优选为100质量ppmW下。该碳含量为含有吸附 于表面区域2的碳成分的总碳含量。目P，本实施方式的稀±类蓄冷材料粒子使碳成分吸附 于表面区域，但作为整体，稀±类蓄冷材料粒子1的碳含量降低。
[002引若稀±类蓄冷材料粒子的碳含量大于100质量ppm,则稀±类蓄冷材料粒子本身 的强度降低。因此，碳含量优选为100质量ppmw下，进一步优选为50质量ppmw下。另 夕F，碳含量的下限值没有特殊限定，优选为5质量ppmW上。予W说明，可通过例如高频感 应炉燃烧-红外吸收法来进行碳含量的测定。
[0029] 在使用了稀±类蓄冷材料粒子1的蓄冷中，利用稀±类蓄冷材料粒子1的比热容。 因此，为了使氮气（工作介质气体）容易与稀±类蓄冷材料粒子1的表面区域2接触，稀± 类蓄冷材料粒子1W不吸附大气成分的方式在氣气氛或真空中被管理。特别是稀±类蓄冷 材料粒子1容易被氧化，若长期在大气中放置，则表面区域2被氧化，作为蓄冷材料的功能 降低。
[0030] 作为氮气，可使用例如纯度99. 995%W上的高纯度氮气。如上所述，高纯度氮气虽 然为高纯度气体，但含有极微量的氧。
[0031] 例如，冷头的保证期间只要为一般的20000小时~30000小时左右就没有问题，但 由于冷头的氧化一点点地进行，因此，当氧化逐渐进行时，显现出冷冻能力降低，例如产生 4K到达时间变长该样的问题。
[0032] 另外，将蓄冷材料在氣气氛中或真空中进行管理且W表面区域2不被氧化的方式 进行管理是成本上升的主要原因。
[0033] 与此相比，在本实施方式的稀±类蓄冷材料粒子中，使通过XI^S分析检出显示碳 成分的峰的程度的量的碳成分吸附于表面区域2,由此可抑制因氮气中含有的微量的氧引 起的劣化。因此，可提供一种经过40000小时W上、甚至50000小时W上的经时变化的耐受 性强且长期可靠性高的稀±类蓄冷材料粒子。
[0034] 进而，稀±类蓄冷材料粒子1优选具备下述组成式表示的金属间化合物：
[0035] RMa
[0036] (式中，R为选自稀±类元素中的至少1种元素，M为选自化、Ni和Co中的至少1 种元素，a为满足0.1《a《4.0的数（原子比））
[0037] 稀±类蓄冷材料中，利用金属间化合物的比热容得到的蓄冷效果高。
[0038] 稀±类元素R为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、化、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、孔和Lu 中的至少1种。另外，"0.1《a《4.0"为将稀±类元素R的原子量设为1时的M元素的 原子量用原子量比（=M元素的原子量/稀±类元素R的原子量）表示的值。
[0039] 例如，金属间化合物优选为选自化化2、化化、ErsNi、化Ni和化3〔〇中的至少1种。 该些金属间化合物的比热峰为60KW下，进一步为15KW下。另外，在化化2中a= 2,在化化 中a= 1，在ErgNi中a= 0. 3，在化Ni中a= 1，在ErgCo中a= 0. 3,均满足 0. 1《a《4. 0。 通过将具备上述金属间化合物的稀±类蓄冷材料粒子1用于例如冷头，可得到10KW下、进 而5KW下的极低温。
[0040] 进而，化化2、化3化、ErNi、化3〔〇的比热峰为15KW下。因此，化化2、化3化、化Ni、 化3C0为对于得到5KW下、进而4KW下的极低温有效的蓄冷材料。
[0041] 进而，化化2为非磁性。例如，通过使用非磁性蓄冷材料