一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料及其制备方法和用途，具体地说是一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在器件中实现白光的输出有多种途径，如通过蓝光芯片激发黄色焚光粉，蓝、黄光混合得到白光，或者通过紫光(或紫外光)激发红、绿、蓝三种荧光粉，红、绿蓝光混合成白光；此外，采用蓝光LED激发绿光和红光荧光粉也是一种可行的技术途径。
[0003]氮化物荧光材料因其具有无毒、不潮解及热稳定性高等优点，成为近年来发光材料研宄领域的热点之一。随着研宄的不断深入，近年来，氮化物荧光粉的研宄使得红光荧光粉逐步从实验室研宄应用到了照明、显示等器件中。如M2Si具:Eu2+ (M=Ca, Sr，Ba)、CaAlSiN3 = Eu2+等氮化物荧光粉均能实现蓝光的激发下输出红光。因此，为达到蓝光LED激发绿、红光荧光粉实现白光输出的目的，还需要不断开发更多能被蓝光LED激发输出绿光的荧光粉。
[0004]目前，实现Eu2+离子发光，基质阳离子一般为+2价的碱土金属离子Ca 2+、Sr2+、Ba2+中的一种或数种，如ZL02155323.8公开了一种掺铕的红色荧光粉的制备方法，是以碱土金属阳离子为基质，通过特定方法掺杂了二价铕制备了荧光粉，但是该专利所制备出的荧光粉在汞线激发下发射的是红光。此外，行业内也有学者们研宄了一些能够发绿光的荧光材料，如ZL201210057383.7公开一种用于AC-LED的绿色荧光材料及其制备方法，其中用于AC-LED的绿色荧光材料的组成通式为:(MmIxEuy)Al2O41 < x ^ 0.04,0 < y ^ 0.05。该专利在合成荧光材料过程中联合添加H3BO3与稀土元素，能够有效抑制SrAl 204物质的半生杂相31^114025并显著提高发光强度。但是该材料的主激发波带处于紫外区，不能被蓝光LED芯片所有效激活。又如ZL201110153106.1公开了一种蓝光激发发射红绿光的荧光材料及其制备方法，该材料可被蓝光激发且发射绿光，但该材料的发光离子为Pr3+，发光效率低于Eu2+离子发光，且Pr 3+的发光光谱为窄带谱，而在白光LED照明应用上，宽带发光更有利于人眼色度显示。再如，ZL201110411784.3提供了一种白光LED用硅酸盐基绿色荧光材料及其制备方法，该荧光材料为硅酸盐基荧光材料，发射绿光，但其激发波带处于紫外光波段，不能被蓝光LED芯片有效激发。
[0005]蓝光激发下实现绿光输出需要较小的Stokes位移，在蓝光激发下能实现绿光输出的荧光粉种类较少，而在蓝光激发下实现绿光输出的氮化物荧光粉更是寥寥无几。因此，非常有必要开发更多能在蓝光激发下发射绿光的荧光材料，为推广应用提供更多选择。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料及其制备方法和应用，以开发更多种类的能在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，为进一步应用提供更多选择。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，该荧光材料由以下摩尔比的物质组成:
Gd2O31-3
S120.3-1.5
Si3N40.2-1
Eu2O30.01-0.6ο
[0008]优选地，所述荧光材料中各物质的摩尔比为:
Gd2O31.5-2.5
S120.5-1.2
Si3N40.3-0.5
Eu2O30.0l-0.2ο
[0009]本发明提供的荧光材料为在还原气氛下高温固相反应生成的固溶体；所述还原气氛下高温固相反应是指在1350-1850°C高温下及还原气氛中反应2.5-4 h。
[0010]本发明还提供了一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料的制备方法，包括以下步骤:
Ca)按权利要求1所述的摩尔比称量各原料；
(b)将原料混合后置于还原气氛中，在1350-1850°C高温烧结2.5_4h，即得荧光材料。
[0011]本发明提供的制备方法中所述步骤(a)中各原料的摩尔比优选为=Gd2O3:
1.5-2.5、Si02:0.5-1.2、Si 3N4:0.3-0.5、Eu 203:0.01-0.2。在该优选条件下其发光更为明亮。
[0012]本发明中所述的还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛，此外，该还原气氛还包括本领域内普通技术人员可以想到的其他常规还原气氛，如碳粒包埋，CO、NH3以及其混合气体在一定温度下提供的还原气氛。
[0013]本发明制备方法中的烧结温度优选1550-1650°C，更优选1600°C ;烧结时间为
2.5-3.5h，更优选 3ho
[0014]本发明通过选择特定的原料和配方比例，在还原气氛下采用高温固相法一步合成了能在蓝光波段有效吸收光能并发射绿光的荧光材料。该材料不含有+2价碱土金属阳离子，原料直接采用三价稀土氧化物，当Eu2+离子掺杂进入后，在蓝光LED下能够被激发并发射出绿光。该材料不仅所用原料种类少、制备的成本低，不含任何有毒物质，在生产过程中无安全隐患，而且其产品的物理化学性质稳定，热稳定性好，发光性能良好，亮度高，重复性好，易于工业化生产及推广应用。本发明所采用的制备方法工艺简单，制备时间短，操控性好，为制造各种Eu2+发光的钆硅氧氮荧光材料提供了研发思路。
[0015]本发明制备的荧光材料通过实验证明，其激发光谱是宽带光谱，激发波带处于300-520nm，400-520nm波段为蓝光的主要激发波段；其发射光谱为单峰宽带光谱，发射波带处于450-650nm，该荧光材料在500_560nm绿光波段有高效发光，因此，该荧光材料可以配合发红光材料，在蓝光激发下输出白光，可制作成发光器件或应用于显示系统，也可在办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统以及指示器照明系统等领域广泛应用。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1得到的荧光材料的激发光谱和发射光谱；该荧光材料在300-520nm波长范围内都能被有效激发；其发射谱带处于450_650nm范围，发射峰位约535nm0
[0017]图2为实施例2得到的荧光材料的激发光谱，该荧光材料在300-500nm波长范围内都能被有效激发。
[0018]图3为实施例2得到的荧光材料的发射光谱，谱带处于450-650nm范围，发射峰位约 525nm。
【具体实施方式】
[0019]下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0020]实施例1
按摩尔比为Gd203:Si02:Si3N4:Eu203=l.5:0.5:0.5:0.01称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1600°C，保温煅烧3小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0021]实施例2
按摩尔比为Gd2O3 = S12 = Si3N4:Eu203=2.5:1.2:0.3:0.2称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1600°C，保温3小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0022]实施例3
按摩尔比为Gd2O3: S12: Si3N4: Eu2O3=1:0.3:0.2:0.01称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1350°C，保温4小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0023]实施例4
按摩尔比为Gd2O3:Si02 = Si3N4:Eu203=3:1.5:1:0.06称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1850°C，保温2.5小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0024]实施例5
按摩尔比为Gd2O3:S12:Si3N4:Eu203=2:1:0.4:0.02称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1700°C，保温3.5小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0025]实施例6
按摩尔比为Gd2O3: S12: Si3N4: Eu2O3=1:0.8:0.7:0.04称量各分析纯原料，将各原料充分混合后放入石墨炉中，通入氢气和氮气混合气氛，升温至1650°C，保温3小时，随炉冷却，取出研磨即得荧光材料。
[0026]实施例7本发明所制备的荧光材料的性能检测
以实施例1和实施例2制备的荧光材料为例，以蓝光LED芯片为激发光源测定其激发和发射光谱图，其检测结果分别见图1、图2和图3。
【主权项】
1.一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，其特征在于，该荧光材料由以下摩尔比的物质组成: Gd2O31-3 S120.3-1.5 Si3N40.2-1 Eu2O30.01-0.6ο2.根据权利要求1所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，其特征在于，所述荧光材料由以下摩尔比的物质组成: Gd2O31.5-2.5 S120.5-1.2 Si3N40.3-0.5 Eu2O30.0l-0.2ο3.根据权利要求1或2所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，其特征在于，所述荧光材料为在还原气氛下高温固相反应生成的固溶体。4.根据权利要求3所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，其特征在于，所述还原气氛下高温固相反应是指在1350-1850°C高温下及还原气氛中反应2.5-4 h。5.根据权利要求4所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，其特征在于，所述还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛。6.—种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)按权利要求1所述的摩尔比称量各原料；(b)将原料混合后置于还原气氛中，在1350-1850°C高温烧结2.5_4h，即得荧光材料。7.根据权利要求6所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中各原料的摩尔比为 -Gd2O3:1.5-2.5、Si02:0.5-1.2、Si 3N4:0.3-0.5、Eu2O3:0.01_0.2 ο8.根据权利要求7所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述的还原气氛是指N2、H2混合气体形成的还原气氛。9.一种权利要求1所述的在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料在照明或显示系统中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种在蓝光激发下发绿光的氮化物荧光材料，该荧光材料由以下摩尔比的物质组成：Gd2O3：1-3、SiO2：0.3-1.5、Si3N4：0.2-1、Eu2O3：0.01-0.6。同时，还提供了该荧光材料的制备方法，即将各原料混合后置于还原气氛中，在1350-1850℃高温烧结2.5-4h即得。本发明制备的荧光材料经过实验证明具有良好的光学特性，能够将蓝光转化为绿光，可以配合发红光材料在蓝光激发下输出白光，可制作成发光器件或应用于显示系统，也可在办公室照明系统、工厂照明系统、家居照明系统、道路照明系统、装饰照明系统、汽车照明系统以及指示器照明系统等领域得以广泛应用。
【IPC分类】C09K11/79
【公开号】CN104927858
【申请号】CN201510380431
【发明人】鲁法春, 党伟, 白晶晶, 杨志平, 白利静
【申请人】河北大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月2日